煤吸附超临界状态甲烷-水蒸气规律及注热增产机理研究

摘要

注热增产煤层气是时下煤层气增产的有效方法之一。储层条件多数超过甲烷的临界温度和临界压力，所以煤层中的甲烷更多以超临界状态存在。注热增产煤层气时，面临的首要问题是如何置换出吸附态的超临界状态甲烷。当煤层中注入水蒸气时，水蒸气同样会在煤孔隙裂隙表面上吸附，打破煤吸附超临界状态甲烷的吸附平衡。由于煤层中的超临界甲烷大多以吸附态存在的，所以研究煤吸附超临界状态甲烷吸附模型和水蒸气吸附机理与吸附规律显得尤为重要。
　　本文依据热力学理论分析了吸附过程热量的变化；依据表面物理化学原理分析了不同煤阶煤吸附超临界甲烷和水的吸附特性；依据有机化学知识分析了煤分子结构，并采用密度泛函理论（DFT）模拟计算不同煤阶与甲烷、水的竞争吸附机理，探索注热开采机理。主要结论如下：
　　（1）以超临界状态甲烷为研究对象，分别根据吸附势理论模型和等量吸附热吸附模型，构建了两种由超临界吸附等温方程和任意两组等温吸附实验数据预测计算任意等温度条件下的超临界吸附量的方法。根据27.5℃、50℃下的实测吸附等温线，采用两种计算方法分别计算了40℃下的超临界吸附等温线。计算结果与40℃实测的吸附等温线比较，两种计算方法都与实测结果基本一致，吸附势模型计算过程更简单。
　　（2）根据量子化学密度泛函理论，采用Gaussian软件模拟了褐煤分子、高挥发分烟煤分子、无烟煤分子等不同煤阶煤分子与CH4分子之间、水分子之间的吸附机理和注热开采煤层气的增产机理。模拟计算结果表明：
　　①不同煤阶的煤分子吸附 CH4的吸附位点不同，褐煤分子吸附 CH4最稳定的位点在褐煤分子上方3.9683×10-10m处，吸附能为-20.92kJ/mol；高挥发分烟煤分子最稳定吸附位点在于高挥发分烟煤分子上方，六元环侧，分子之间的距离为4.596×10-10m，吸附能为-27.79kJ/mol；无烟煤分子吸附最稳定位点在无烟煤分子平面上方4.6107×10-10m处，吸附能为-38.92kJ/mol。上述三种煤阶吸附 CH4的作用范围都在范德华力有效作用范围以内，无论煤阶如何，煤分子与CH4之间是物理吸附，且随着变质程度增加，吸附CH4的吸附能增加，即煤阶越高，吸附越稳定。
　　②当水分子吸附平衡时，H2O和褐煤分子、高挥发分烟煤分子和无烟煤分子中的羟基形成氢键。通过Mulliken电荷布局分析，得知煤分子中的羟基为氢键给予体，水分子为氢键受体，由于电荷偏移，导致了煤分子中的羟基键能和水分子中的羟基键能都发生了改变。褐煤分子中含氧官能团种类较多，羧基吸附 H2O能力最强，此时的吸附结构最稳定。通过比较吸附CH4时的和H2O时的吸附能，得到不同煤阶煤分子对H2O的吸附能力均要强于CH4，氢键的作用强于范德华力。
　　③当CH4、H2O同时存在吸附体系中时，H2O会抢占CH4的吸附位，并且H2O与煤分子之间的距离均要比CH4近，吸附H2O的能力要强于吸附CH4。由于水与煤的吸附能大，与煤分子间距离近，H2O与CH4之间存在竞争吸附，所以注热蒸汽能提高煤层气采出率。
　　（3）为最大限度的置换出吸附态下的超临界甲烷，又不注入过量水蒸气，提高注气效果，根据单组分吸附势模型计算的单组分吸附量和吸附能，再根据多组分 N-A吸附模型计算混合气体总吸附量，最后导出了单纯考虑水蒸气和超临界甲烷竞争吸附下最优注热比。该参数对注热工艺设计具有一定指导意义。

目录

声明

第一章 绪论

1.1研究背景及意义

1.2国内外研究现状

1.3存在的主要问题与研究内容

1.4研究思路与技术路线

第二章 超临界甲烷吸附量预测方法的研究

2.1吸附的基本理论

2.2超临界状态吸附模型

2.3超临界甲烷吸附势模型的构建与吸附量预测

2.4本章小结

第三章 煤吸附不同相态水的吸附机理及气态水吸附模型

3.1煤吸附液态水机理

3.2煤吸附气态水机理

3.3气态水吸附模型

3.4本章小结

第四章 不同煤阶煤、甲烷、水竞争吸附及增产机理

4.1量子化学计算模型的构建

4.2煤表面分子结构的确定

4.3不同煤阶煤表面分子吸附甲烷Gaussian计算

4.4不同煤阶煤分子吸附水Gaussian模拟与计算

4.5水分子和甲烷分子之间的竞争吸附增产机理

4.6本章小结

第五章 注热开采超临界甲烷、水竞争吸附模型与工艺参数

5.1超临界甲烷-水蒸气竞争吸附特征

5.2超临界甲烷-水蒸气竞争吸附数学物理模型

5.3最优注热比

5.5本章小结

第六章 结论与展望

6.1结论

6.2本文不足与研究展望

参考文献

致谢

攻读学位期间发表的学术成果