二氧化钛载体制备及负载Ni-Mo加氢脱硫催化剂性能研究

摘要

近年来，随着我国焦化工业发展的加快，使得焦炉煤气的深加工利用被人们广泛关注。将焦炉煤气作为化工原料进行深加工合成甲醇、甲烷、化肥等可以大幅提高其附加值，是焦炉煤气科学利用的途径之一。焦炉煤气中含有 H2S、COS、CS2、噻吩等多种形态硫，会造成以 Ni、Cu、Fe为活性组分的催化剂失活，因而工业生产中需要将有机硫加氢成 H2S再脱除至总硫低于0.1ppm。目前工业应用的有机硫加氢催化剂主要以γ-Al2O3为载体，γ-Al2O3为载体的加氢催化剂的操作温度高（约350℃），导致甲烷化、积碳、甚至在COS和CS2存在下生成硫醇和硫醚等副反应。近些年来，人们开始逐渐把目光投向了低温活性好、副反应发生较少的TiO2为载体的加氢催化剂。
　　由于传统TiO2的比表面积在10m2/g左右，制备负载型加氢催化剂活性低，本文主要采用水热合成法和溶胶-凝胶法优化制备出四种高比表面积的TiO2载体，采用比表面孔径分析仪（BET）、X-射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）以及其他表征手段对所制备的TiO2载体及催化剂进行了比表面积、形貌、晶体结构等方面的分析。其次，以优化制备出的TiO2和γ-Al2O3为载体制备负载型镍钼加氢催化剂，在模拟焦炉煤气气氛下进行催化剂的评价。具体研究内容及结论如下：
　　1、以甘油、乙醇、乙醚为原料，采用水热合成法合成TiO2纳米片层结构基础层次管（MTNHTS），考察原料配比，反应时间，反应温度对产物的影响。在甘油:乙醇:乙醚为20mL：40mL：20mL，反应温度160℃，反应时间24小时，合成的纳米片层结构基础层次管（MTNHTS）比表面积可达55m2/g。
　　2、采用溶胶-凝胶方法制备规则介孔TiO2（OMT），通过考察原料钛酸丁酯、P123、乙醇、盐酸的配比用量对规则介孔TiO2（OMT）的影响。结果表明：钛酸丁脂为5g，P123为2.5g，乙醇为37.5ml，盐酸为8ml时，制备规则介孔TiO2比表面积达到了154m2/g。
　　3、以低比表面积的钛白粉和10mol/L的NaOH为原料，采用水热合成法合成高比表面积TiO2纳米管（TNT），考察后处理PH、反应温度、反应时间对产物的影响。结果表明：PH=7、反应温度170℃、反应20h，制备TiO2纳米管比表面积达到119m2/g。
　　4、以偏钛酸和10mol/L的NaOH为原料，采用水热合成法合成高比表面积TiO2纳米材料（TAN），考察反应温度、反应时间对产物的影响。结果表明：反应温度为170℃、反应时间为24小时制备钛酸纳米管（TAN）的比表面积达到了161m2/g。
　　5、利用仲钼酸铵（（NH4）6Mo7O24·4H2O）为Mo源，六水合硝酸镍（Ni（NO3）2·6H2O）为Ni源，以上述四种方法优选的TiO2和γ-Al2O3为载体，制备得到NiMo/γ-Al2O3、NiMo/MTN、NiMo/OMT、NiMo/TNT和NiMo/TAN催化剂。在常压、反应温度200-380℃、空速2000h-1、噻吩进口浓度450mg/m3的反应条件下，以 TiO2为载体的催化剂对噻吩的转化率都高于NiMo/γ-Al2O3催化剂，其中NiMo/MTN和NiMo/OMT催化剂在300℃时噻吩的转化率就能达到99％以上；当温度达到350℃时，在 NiMo/TNT和NiMo/TAN催化剂上的转化率达到99%以上；当温度达到380℃时，噻吩在NiMo/γ-Al2O3催化剂上的转化率仅达到95%。

目录

声明

第一章文献综述

1.1研究背景

1.2加氢脱硫催化剂的研究和问题

1.3TiO2载体的研究

1.4TiO2载体的水热合成工艺

1.5立题依据和研究内容

参考文献

第二章实验研究方法及表征手段

2.1实验所用试剂及材料

2.2TiO2载体制备

2.4催化剂的活性评价

2.5产物分析及数据处理

2.6催化剂的表征

参考文献

第三章TiO2载体的表征与结果讨论

3.1引言

3.2介孔TiO2纳米片层结构基础层次管（MTNHTS）的研究

3.3规则介孔TiO2（OMT）的结果讨论

3.4TiO2纳米管（TNT）的研究

3.5偏钛酸制备的TiO2纳米材料（TAN）的结果讨论

3.6本章小结

参考文献

第四章加氢脱硫催化剂的表征、评价与结果讨论

4.1引言

4.2钛基加氢脱硫催化剂的制备

4.3催化剂表征

4.4钛基加氢脱硫催化剂的活性评价

4.5小结

参考文献

第五章结论与展望

5.1主要结论

5.2问题与建议

致谢

攻读硕士学位期间发表的论文