HZSM-5/SAPO-5复合分子筛的制备及其在异丁烷芳构化反应中的催化性能研究

摘要

芳烃是化工生产中基本的原料，主要来源于石油和煤焦油，但由于矿产资源的日益枯竭以及国家能源政策的调整，新的芳构化技术的研发已迫在眉睫。近几年来，由于国家“西气东输”工程的影响，低碳烃产能过剩现象严重，如何将低碳烃转化为具有高附加值的下游产品成为研究者们重点研究对象。低碳烃芳构化技术也就应运而生，而 HZSM-5分子筛作为芳构化标志性催化剂，由于其众多缺陷，极大地限制了 HZSM-5分子筛的工业化应用。
　　本文采用二次晶化法合成HZSM-5/SAPO-5复合分子筛，用聚阳离子试剂或阳离子试剂对 HZSM-5进行表面修饰，然后使其在低温环境下吸附SAPO-5晶种，二次晶化法合成HZSM-5/SAPO-5复合分子筛，制备过程中通过调变合成体系的浓度、晶化温度、晶化时间、合成固液比、SAPO-5分子筛的Si含量等因素确定最优合成方案。最终得到酸性可调、孔径分布不同且两相结合紧密、覆盖率高的HZSM-5/SAPO-5复合分子筛，由于SAPO-5和HZSM-5分子筛外表面的相互覆盖，能够对HZSM-5分子筛的酸量和孔径结构进行优化，从而抑制了芳构化副反应的发生和积碳结焦失活的速率。采取XRD、SEM、TEM、FT-IR、NH3-TPD、Py-IR等一系列手段对所制备样品的微观结构和酸性进行表征，并在固定床反应器中进行了异丁烷芳构化反应的活性评价，探究复合分子筛对异丁烷芳构化反应催化活性的影响，可得到以下结论：
　　1）探索优化得到 SAPO-5的合成配比：Al2O3:P2O5:1.0SiO2:template:60H2O，制备条件：搅拌温度为室温条件下(25℃~30℃)；第一次生长晶化温度130℃、时间6 h；第二次生长晶化温度200℃、时间24 h。将预涂覆处理过的HZSM-5在第二次生长晶化开始前投放，然后搅拌1h，制备获得HZSM-5/SAPO-5复合分子筛；
　　2）合成固液比对复合分子筛的外观结构和催化性能有着较大影响。随着 HZSM-5分子筛引入比例的增加，复合结构的团聚现象减弱，B酸和总酸量逐渐增大，但L酸几乎不发生变化。结果显示:当合成固液比为3：20（g：ml）时，有着较高的BTEX选择性。
　　3）硅含量对SAPO-5分子筛外貌形态和酸量有着至关重要的影响，经证实，硅含量的依次增加，SAPO-5晶体a轴的生长速率大于c轴的生长速率，颗粒会逐渐变小，而SAPO-5分子筛的酸量出现了先增加后降低的规律。通过调变复合分子筛的硅含量可以优化分子筛的L酸、B酸及B/L值，使分子筛具有适宜的酸性和酸强度，两相分子筛的协同催化作用增强，提高了BTEX选择性、原料转化率，当复合分子筛硅含量为1.0时，复合分子筛的催化活性较好。
　　4）对HZSM-5进行预涂覆处理的两种阳离子试剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液（PDDA）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），然后分别合成CSZP和CSZC两种复合分子筛。然后对CSZP、CSZC复合分子筛、MZS机械混合分子筛和HZSM-5分子筛原粉进行微观结构和酸量分析可知：CSZ复合分子筛两相结构的结合度更加紧密，更有效地覆盖 HZSM-5原粉的表面活性位，且CSZP复合分子筛有着适宜的的酸量及酸强度，在异丁烷芳构化反应中表现出了更高的BTEX选择性和催化稳定性。

目录

声明

第一章 文章综述及选题意义

1.1 绪论

1.2 低碳烃芳构化工艺

1.3 低碳烃芳构化机理

1.4 ZSM-5分子筛的改性和SAPO-5分子筛简介

1.5 复合分子筛的制备和应用前景

1.6 选题依据及研究内容

第二章 实验部分

2.1 化学试剂、原料及实验仪器

2.2 催化剂的制备

2.3 分子筛催化剂的表征

2.4 异丁烷芳构化评价

第三章 HZSM-5/SAPO-5制备条件的优化以及复合固液比对结构及催化性能的影响

3.1 前言

3.2 一次晶化法合成SAPO-5分子筛的条件优化

3.3 低温晶化对二次晶化法制备SAPO-5分子筛的影响

3.4 不同固液比复合分子筛的结构分析

3.5 不同固液比复合分子筛的酸性分析

3.6 不同固液比复合分子筛的催化活性评价

3.7 本章小结

第四章 硅含量对HZSM-5/SAPO-5结构及催化性能的影响

4.1 前言

4.2 不同硅含量SAPO-5和HZSM-5/SAPO-5的晶体结构分析

4.3 不同硅含量SAPO-5和HZSM-5/SAPO-5的表观形貌分析

4.4 不同硅含量SAPO-5和HZSM-5/SAPO-5的酸性分析

4.5 不同硅含量HZSM-5/SAPO-5的催化活性分析

4.6 本章小结

第五章 不同阳离子改性对HZSM-5/SAPO-5结构及催化性能的影响

5.1 前言

5.2 不同阳离子改性的HZSM-5/SAPO-5晶体结构分析

5.3 不同阳离子改性的HZSM-5/SAPO-5表观形貌分析

5.4 不同阳离子改性的HZSM-5/SAPO-5的酸性分析

5.5 不同阳离子改性的HZSM-5/SAPO-5催化活性评价

5.6 本章小结

第六章 结论与展望

6.1 论文工作总结

6.2 后续工作展望

致谢

攻读硕士期间发表论文

参考文献