HZSM-5/SAPO-5复合分子筛的水热和离子热合成及其异丁烷芳构化性能研究

摘要

随着石油资源的日益匮乏，高效利用低碳烃资源已成为研究热点，以来源广泛、价格低廉的C3和C4为原料，通过芳构化技术制备苯、甲苯、乙苯和二甲苯（BTEX）等重要的化工原料，发展前景广阔，芳构化中最常用的催化剂是HZSM-5，其酸性太强，在强酸作用下低碳烃容易发生裂解副反应导致催化剂积碳堵孔失活，限制了其大规模应用。目前大多研究主要通过对 HZSM-5 进行金属改性、酸处理、碱处理、蒸汽处理等后处理方式调变其酸性和反应扩散性能，一定程度上提高了芳构化选择性和催化剂稳定性。 本论文首先分别在水热体系和离子热体系中通过调整溶胶摩尔组成及晶化条件制备了SAPO-5分子筛，考察了硅磷比对SAPO-5粒径的影响，成功制得纳米SAPO-5。然后分别在水热和离子热合成体系下将一定质量的改性 HZSM-5 投入到一定体积的SAPO-5 合成溶胶中，制备一系列不同固液比的HZSM-5/SAPO-5复合分子筛。通过XRD、TG、FT-IR、SEM、TEM、N2-吸脱附、NH3-TPD、和Py-IR等手段对分子筛的结构、形貌及酸性进行表征，探究两种体系中固液比对HZSM-5/SAPO-5复合分子筛的晶体结构、表观形貌、孔结构、酸性以及异丁烷芳构化目标产物 BTEX 选择性和反应稳定性的影响。得到如下结论： 1）在水热体系中，在摩尔组成 60H2O:Al2O3:P2O5:0.4~1.5SiO2:1.2TEA以及低温、高温两段晶化条件下（130℃下晶化6h后骤冷、再于180℃晶化24h），成功制得了系列SAPO-5分子筛，考察了硅磷比（SiO2/P2O5）对SAPO-5 分子筛的结构和形貌的影响，结果表明SiO2/P2O5=1.2时SAPO-5粒径最小，为 40nm。然后将经聚阳离子试剂聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）改性的HZSM-5以1/20、2/20、3/20和4/20（g/ml）的固液比投入到20ml的SAPO-5 （SiO2/P2O5=1.2）在130℃晶化6h的浆液中，吸附微晶30min后，再于180℃晶化24h，制得系列不同固液比的HZSM-5/SAPO-5复合分子筛。结果表明：HZSM-5/SAPO-5复合分子筛为40nm的SAPO-5微晶包覆HZSM-5的核壳结构，包覆层较厚；一定量SAPO-5的引入使复合分子筛的强B酸量下降，裂解副反应被抑制，BTEX的选择性达到88%以上，远高于HZSM-5；同时SAPO-5在HZSM-5表面形成了20nm左右的堆积介孔，提高了反应扩散速率，反应稳定性大幅提高，液收较低；复合固液比为 2/20 （g/ml ）的HZSM-5/SAPO-5复合分子筛催化性能最优。 2）在离子热体系中，首先通过调整合成溶胶中的Al含量、F-含量以及晶化条件，在摩尔比54 EU:2.0 P2O5:1.5Al2O3:0.5 HF:0.4SiO2、180℃晶化72h条件下，成功制得SAPO-5；然后在SiO2/P2O5=0.2~0.7范围内考察硅磷比对SAPO-5粒径的影响，发现随硅磷比的增加，晶体颗粒尺寸先减小后增加，SiO2/P2O5=0.6 时尺寸最小也为 40nm；最后将黏附 SAPO-5 纳米晶的HZSM-5（PDDA）按照一定复合固液比0.1/8.5、0.2/8.5、0.3/8.5和0.4/8.5 （g/ml）投到纳米SAPO-5的合成溶胶中，180℃晶化72h一段法制备得到系列HZSM-5/SAPO-5复合分子筛。结果表明：离子热黏附微晶一段法复合分子筛HZSM-5/SAPO-5为40nm的SAPO-5微晶包覆HZSM-5的复合结构，但是包覆不完整，形成的介孔孔径较水热法大（50nm附近）且分布较宽；SAPO-5的引入使复合分子筛的强B酸量下降，裂解副反应被抑制，BTEX的选择性为 90%以上，略高于水热法；反应稳定性较水热法有所提高，液收仍较低。复合固液比为0.2/8.5（g/ml）时，HZSM-5/SAPO-5复合分子筛的催化性能最优。 3）在水热体系中、采用黏附微晶两段法制备HZSM-5/SAPO-5复合分子筛。具体为：将黏附离子热法SAPO-5纳米晶的HZSM-5（PDDA）按照一定复合固液比1/20、2/20、3/20、4/20和5/20（g/ml）投到水热法纳米SAPO-5的合成溶胶中，室温老化2h、130℃晶化3h，然后于180℃晶化24h，制得系列 HZSM-5/SAPO-5 复合分子筛；结果表明：HZSM-5/SAPO-5 为 40nm的SAPO-5包覆 HZSM-5表面的核壳分子筛，包覆完整、壳层较薄且分布均匀，介孔孔径分布集中（30nm左右）且较水热法和离子热法数量较多；BTEX 选择性为 95%以上，高于离子热法和水热法，反应稳定性和液收均高于离子热法。复合固液比为4/20（g/ml）时，HZSM-5/SAPO-5复合分子筛的催化性能最优。

目录

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摘 要

ABSTRACT

目 录

第一章 文献综述及选题意义

第二章 实验部分

第三章 水热两段法HZSM-5/SAPO-5复合分子筛 的制备及其催化性能

第四章 离子热一段法HZSM-5/SAPO-5复合分子筛 的制备及其催化性能

第五章 水热黏附微晶两段法HZSM-5/SAPO-5复合分子筛 的制备及其催化性能

第六章 三种方法制备HZSM-5/SAPO-5复合分子筛的比较

第七章 结论与展望

参 考 文 献