晶格氧在乙苯CO2氧化脱氢反应中对催化过程的影响及循环机制

摘要

苯乙烯是现代石油化工工业的重要基础原料之一，全球约90%以上的苯乙烯均由乙苯脱氢工艺制得。但该工艺存在耗能大、反应温度高等问题。用乙苯CO2氧化脱氢制备苯乙烯工艺替代乙苯水蒸气脱氢工艺，不仅节能降耗而且绿色环保。但是，该反应工艺的主要问题是缺乏高效、稳定的催化剂。目前，开发的金属氧化物催化剂大都稳定性较差，反应过程中催化剂会伴随着被还原（活性位点晶格氧丢失）以及积炭现象而失活。为了解晶格氧在乙苯二氧化碳氧化脱氢过程中的催化作用及循环迁移机制，本文选取不同的金属氧化物催化剂为模型催化剂，利用密度泛函理论（DFT）计算方法探究乙苯的脱氢的反应路径、CO2在反应过程中的作用、以及晶格氧在催化剂中迁移与循环路径，主要内容包括以下四方面： （1）探究晶格氧在乙苯CO2氧化脱氢反应中对催化过程的影响，选取CeO2与 V2O5催化剂为考察模型。结果显示，V2O5(001)表面的三种晶格氧（顶位氧O(1)（V=O）、桥位氧O(2)（V-O-V）和三配位氧O(3)）中，O(1)对乙苯分子脱氢的催化活性最高。此外，乙苯分子第一个C-H键活化断裂主要以自由基机理为主，第二步脱氢时，H可以被相邻的晶格氧夺取，也可以被新形成的 OH基团夺取，两者的反应能垒几乎一致；CeO2(111)表面只有一种晶格氧，第一步C-H键活化断裂中，氧插入机理与自由基机理可同时发生，第二步脱氢时与V2O5(001)表面一样，OH与O夺氢的反应能垒几乎一致。此外，乙苯脱氢生成的H原子很容易与催化剂表面晶格氧结合形成 H2O，H2O从催化剂表面的解离是造成表面活性位点—晶格氧的丢失主要原因。 （2）探究CO2对晶格氧的补充及维持机制。结果显示，CO2作为一种氧化剂，由于其化学稳定性（ΔG=-396 kJ/mol），在表面氧空位Ov活化解离并且补充Ov的能力有限。与V2O5(001)、Fe2O3(0001)的O端面相比，CO2补充CeO2(111)表面氧空位Ov的反应能垒（2.10 eV）最低，且提高催化剂表面空位数量有助于提高催化剂对 CO2的活化解离能力。此外，CO2与 H发生逆水煤气（RWGS）反应在V2O5(001)与CeO2(111)表面均不占优势，无法及时移除催化剂表面吸附态的H原子，从而避免H与表面晶格氧相互结合在催化剂表面形成H2O分子。因此，气相CO2无法通过与H的反应阻止催化剂表面氧空位Ov的形成。 （3）探究晶格氧迁移特性对催化剂活性与稳定性的影响。选取 Ce基催化剂中具有高储放氧能力及氧迁移能力的κ-Ce2Zr2O8(111)为考查模型，结果显示，提高催化剂中晶格氧的迁移特性，催化剂中晶格氧对乙苯脱氢的催化活性以及催化剂表面空位形成能力均得以提高。此外，因κ-Ce2Zr2O8(111)具备特殊的氧迁移特性，当表面晶格氧（Oc与 Oc'）与乙苯分子脱除的 H结合形成 H2O从表面解离后，次表面或者体相晶格氧中的Ob将自发或仅需较小的反应能垒（低于C-H键活化）便能迁移至催化剂反应位点，维持催化剂在乙苯脱氢反应中的活性与稳定性。与气相 CO2的补充相比，体相晶格氧的补充更加及时。 （4）探究催化剂中晶格氧在反应过程中的循环补充机制。选取CeO2(111)为载体，构建负载型V基催化剂VOx/CeO2(111)模型，结果显示，反应过程中最稳定的结构是 VO/CeO2(111)，当 VO/CeO2(111)被还原为V/CeO2(111)后，载体CeO2(111)中的晶格氧或者气相中的CO2则以低于乙苯分子C-H键活化的反应能垒（1.25 eV）迅速将负载的V氧化为VO，对应的反应能垒分别为0.79 eV与1.13 eV。

目录

声明

符号说明

第一章 研究背景

1.1 苯乙烯及其制备工艺现状

1.2 乙苯二氧化碳氧化脱氢制备苯乙烯

1.3 乙苯脱氢反应机理研究进展

1.4 影响催化剂活性与稳定性的因素

1.5 选题依据和研究方案

第二章 理论基础与计算方法

2.1 Schr?dinger方程及三个基本近似

2.2密度泛函理论

2.3 Dmol3软件包

2.4 过渡态理论

2.5 能量变化计算方法

第三章 晶格氧在乙苯脱氢反应中对催化过程的影响

3.1 引言

3.2模型与计算方法

3.3 V2O5(001)表面晶格氧对乙苯脱氢的催化作用

3.4 CeO2(111)表面晶格氧对乙苯脱氢的催化作用

3.5 本章小结

第四章 CO2对晶格氧的补充及维持机制

4.1 引言

4.2. CO2在V2O5(001)表面的反应

4.3 CO2在CeO2(111)表面的反应

4.4 本章小结

第五章 晶格氧迁移特性对催化剂活性与稳定性的影响

5.1 引言

5.2 模型与计算方法

5.3κ-Ce2Zr2O8(111)表面晶格氧的脱氢活性

5.4 表面氧缺陷的形成

5.5 CO2在缺陷位的活化解离

5.6κ-Ce2Zr2O8(111)的氧迁移

5.7 本章小结

第六章 晶格氧的循环机制

6.1 引言

6.2模型与计算方法

6.3 VOx/CeO2(111)（x=1,2）上晶格氧物种的脱氢活性

6.4 VOx/CeO2(111)（x=1、2）的还原

6.5 载体晶格氧向VOx-1（x=1、2）迁移的路径

6.6 CO2在VOx/CeO2(111)上对乙苯氧化脱氢反应的影响及作用

6.7 分析总结

第七章 总结

7.1结论

7.2创新点

7.3不足和建议

参考文献

致谢

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