BUNSEN反应产物HI/H2SO4/甲苯混合物直接电解制氢的工况条件和膜性能的研究

摘要

氢能作为21世纪最具发展潜力的清洁能源，其清洁、高效且可持续大规模生产方法备受关注。硫化氢热化学裂解循环制氢技术路线在制得氢气的同时可以使含硫污染物中的硫化氢转化为化工产物硫酸，为含硫污染物高质、高值的资源化回收提供可能性。与传统碘硫循环制氢相比，该技术路线系统能耗较低，在环境保护、经济和社会效益等方面具有可持续发展性。H2S 化学裂解循环由硫化氢氧化、硫氧化、Bunsen 反应和氢碘酸分解四个步骤组成。硫化氢裂解循环和碘硫循环共享的Bunsen反应和HI分解在技术开发中面临着巨大的挑战。甲苯作为溶解碘的溶剂，在环境温度下进行Bunsen反应，可以减轻副反应、缓解腐蚀问题，克服在循环反应时温度高于碘的熔点（386.85 K）发生碘蒸气沉积，避免升高温度会熔化固体碘的缺点。为了取代酸分离和HI分解，课题组提出了质子交换膜电解池直接电解Bunsen反应产物氢碘酸和硫酸混合物的方法。在膜电解中，选用三种型号质子交换膜Nafion117/1155/212，采用HI、H2SO4和甲苯混合物作为阳极电解液在阳极池中得到碘，采用 H2SO4溶液作为阴极电解液在阴极池中产生氢气。本文旨在提高I-转化率、增加阳极电池中有机相甲苯的I2萃取量、提高质子交换膜的H+迁移数、降低电解电压及碘向阴极池的渗透、延长质子交换膜的使用寿命。通过采用间歇电解装置设计实验，研究电解工况条件和膜性能对混合物电解的影响，以期为后续连续电解提供指导。研究内容和主要结果如下： （1）利用膜电解反应，分析阴阳两极电解质浓度、阳极电解液中甲苯相水相体积比、电流密度等电解条件对Bunsen反应的产物HI、H2SO4和甲苯混合物的电解反应过程的影响。结果显示，提高初始阴极溶液浓度、初始阳极溶液浓度可促进I2的生成，其中高初始阳极液浓度时，Nafion117膜电解生成的I2量较多，高初始阴极液浓度时，Nafion212 膜电解生成的I2较多；降低阴阳两极电解液中H+浓度差至0 mol/L时，阴极电解池内生成H2所需的H+全部来源于阳极池溶液，有利于维持阴极电解液中H2SO4浓度的稳定；在高电流密度保持阳极液I-浓度不低于0.4 mol/L时，增加电流密度对电解反应有利；阳极甲苯相通过萃取I2可促进I-的氧化，甲苯相水相最佳体积比为1：4。 （2）改变质子交换膜型号分析膜的有效酸含量及厚度对电解反应的影响。结果显示，阴阳两极初始电解液H+浓度差为0 mol/L时，三种质子交换膜的质子传递数均大于 0.97，表现出较好的传输特性，且随着膜厚度降低，膜的质子传输数有所增加，其中以膜Nafion212的传输特性最佳；增加膜两侧H+浓度差，较薄的膜Nafion212的质子传输数受影响较大，较厚的膜Nafion117受影响较小；在改变的全部工况条件下大部分工况条件的电解电流效率大于 0.8（低初始阳极液浓度的工况除外），电解过程的能量转化性能较好。 （3）改变质子交换膜的型号及反应工况条件分析质子交换膜的有效酸含量和厚度对膜选择性的影响。结果显示，电解电流为0 A/dm2时，膜的选择性和膜的厚度呈正相关；电解电流大于 0 A/dm2 时，有效酸含量高的Nafion212膜选择性好，Nafion117和Nafion115有效酸含量相同，厚度大的N117膜选择性会更好；当电流密度增加至8 A/dm2，碘化物向阴极池的渗透受到抑制，提高了膜的选择性；低阳极电解液（HI、H2SO4）浓度和高阳极电解池内甲苯含量会减少碘透过膜向阴极池内的渗透，提高膜的选择性。 （4）利用扫描电子显微镜和氮吸附对电解前后和活化前后的质子交换膜进行表征。结果显示，电解反应的生成物使膜表面出现沉积物；有机溶剂甲苯不会改变膜的表面形态；活化可恢复膜的表面和孔径，延长质子交换膜的使用寿命。

目录

陈思晗 封皮 声明

陈思晗-大论文 终稿