基于N-(4-苯胺)咔唑的具有高激子利用率的蓝色有机荧光材料

摘要

有机发光二极管（Organic Light Emitting Diode，OLED）近年来发展迅猛，各种 OLED 技术逐步从实验室走向产业化，进入大众生活。有机磷光材料利用三线态激子极大地提高了 OLED的发光效率，降低了能耗，推动了 OLED 技术的迅速发展，使其走向产业化。有机磷光材料的成功得益于重金属元素的使用，如铱、铂等元素，然而由于地球上重金属储量有限，价格昂贵，从而限制了有机磷光材料在大规模工业化生产中的发展空间与应用前景，因此研发高激子利用率的高效荧光材料非常必要。本论文的设计目的就在于实现激子利用率大于 25%的高效有机荧光材料，并对其激发态进行深入研究，探索激子利用率的强化机理，为设计高效的有机荧光材料奠定基础，提供思路。具体研究和工作如下： 1.以N-(4-苯胺)咔唑（CzPAF）为电子给体（Donor，D）基团，选取9，9-二辛基芴为生色团，并将其作为π基团，以三氟甲基苯（TFMP）作为电子受体（Acceptor，A）基团，设计合成了具有A-π-D-π-A结构的蓝色荧光材料CzPAF-TFMP。CzPAF-TFMP热稳定性良好，热分解温度（Td）为405℃。CzPAF-TFMP 有明显的溶剂化效应，溶剂极性从正己烷增加到乙腈，CzPAF-TFMP的光致发光（Photoluminescent，PL）光谱发生79 nm的红移，表现出明显的电荷转移（Charge Transfer，CT）态特征。根据Lippert-Mataga 公式和瞬态荧光光谱测试，证明 CzPAF-TFMP的激发态是由局域（Local Excited，LE）态和CT态杂化而成，即CzPAF-TFMP具有局域电荷转移杂化（Hybridized Local and Charge Transfer state，HLCT）态。理论计算的最高占据轨道（The Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO）和最低未占据轨道（The lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO）部分重叠，部分分离。CzPAF-TFMP具有扭曲结构，分子中的共轭基团芴与D基团CzPAF和A基团TFMP之间分别有近52°和40°的扭转角，另外CzPAF中的苯环和咔唑之间的扭转角达到79°。CzPAF-TFMP在溶液中的最大量子产率为71%，由于其扭曲的分子结构，在薄膜状态下的量子产率仍能保持在 36.8%。以CzPAF-TFMP为发光材料，制备了一系列OLED器件A1-A3，掺杂器件A2性能优异，表现出深蓝光发射，最大发射峰位于436 nm，色坐标为（0.155，0.066），半峰宽仅为 47 nm，并且其最大外量子效率（External Quantum Efficiency，EQE）为5.4%，激子利用率达到73.4%。 2. 为了研究A基团对材料的光物理性能及器件效率的影响，将吸电子能力较强的吡啶（PD）作为A基团，合成了具有A-π-D-π-A结构的荧光材料CzPAF-PD。其Td达到414℃，玻璃化温度（Tg）为104℃。CzPAF-PD在不同极性的溶剂中表现出 86 nm的红移，CT 态特征更为明显。根据Lippert-Mataga公式和瞬态荧光光谱测试，CzPAF-PD具有HLCT态。理论计算结果表明，和CzPAF-TFMP相比，CzPAF-PD分子结构扭曲程度降低，共轭基团芴与D基团之间扭转角为42°，与A基团之间扭转角为37°，CzPAF中的苯环和咔唑之间的扭转角降低到58°。由于分子较低的扭曲程度和吡啶较强的吸电子能力，HOMO和LUMO分离程度增大。而且，CzPAF-PD分子在薄膜状态还出现激基缔合物发光，分子间的相互作用使得薄膜量子产率降低，约为32.5%。以CzPAF-PD为发光材料，制备了一系列OLED器件B1-B3，其中掺杂器件B2的电致发光性能最佳，电致发光光谱的发射峰红移至444 nm，色坐标为（0.158，0.099），半峰宽为50 nm。最大EQE提高到5.9%，激子利用率为90.8%。A基团的改变可以调控分子的性能，提高器件效率。 3. 为了进一步调控材料的发光性能，提高器件效率，将吸电子能力更强的苯甲腈（CP）作为 A 基团，合成了具有 A-π-D-π-A 结构的荧光材料CzPAF-CP。CzPAF-CP的热稳定性有所降低，Td为311℃，Tg为96℃。由于CP基团强烈的吸电子能力，CzPAF-CP的溶剂化红移达到115 nm。根据Lippert-Mataga公式和瞬态荧光光谱测试，CzPAF-CP仍具有HLCT态。理论计算结果表明，与CzPAF-TFMP和CzPAF-PD相比，由于CzPAF-CP的CP基团吸电子能力更强，共轭程度更长，其HOMO和LUMO分离程度更大，CT态特征更显著。CzPAF-CP具有扭曲结构，共轭基团芴与D基团之间扭转角为47°，和A基团之间扭转角为40°，CzPAF中的苯环和咔唑之间的扭转角为67°。CzPAF-CP在薄膜状态的量子产率为44.8%。以CzPAF-CP为发光材料，制备了一系列器件C1-C3，其中掺杂器件C2的电致发光性能最佳，电致发光光谱的发射峰进一步红移至 452 nm，色坐标为（0.150，0.117），半峰宽为54 nm。最大EQE提高到6.3%，激子利用率为71.6%。

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