MFI沸石负载贵金属核壳结构催化剂的制备、表征及催化性能

摘要

负载型贵金属催化剂由于其具有较高催化活性和选择性，作为高效加氢催化剂近年来受到越来越多的关注。MFI 沸石所具有的择形催化功能、可调节的表面酸性及良好的水热稳定性使之成为制备负载贵金属催化剂的理想载体。 基于MFI型沸石的结构特点，本文以MFI型沸石为载体，采用两种不同负载方式将贵金属成功封装于MFI沸石中。I) 采用硅烷嫁接金属并通过二次晶化，将Pd金属粒子负载于Silicalite-1沸石中（记为Pd@S-1），然后通过外延生长法于Pd@S-1表面生长ZSM-5酸性壳层，制备出核壳型催化剂（记为Pd@S-1@ZSM-5）。II) 采用原位晶化法将Pd、Pt金属前驱体加入Silicalite-1沸石合成液中，成功将金属Pd、Pt分别封装于Silicalite-1沸石中（记为 M@S-1-in，M=Pd、Pt），并对所制催化剂在加氢反应中的催化性能进行了研究。 具体研究如下： 1) MFI型沸石的制备 采用水热合成法成功制备出Silicalite-1及ZSM-5沸石，通过改变合成条件可得到具备不同形貌的沸石。采用不同模板剂制备S-1沸石分子筛，结果表明，以四丙基溴化铵（TPABr）为模板剂，可以得到形貌规整、大小均一的S-1沸石。另外，采用不同的矿化剂合成ZSM-5沸石，结果表明，以NaOH为矿化剂，可以制备出堆积型ZSM-5沸石分子筛。 2) Pd@S-1@ZSM-5催化剂制备 采用硅烷偶联剂3-氨丙基三甲氧基硅烷（ATPMS）对所制备S-1沸石修饰功能化，然后将Pd负载于功能化的S-1沸石（记为 Pd/S-1），用四丙基氢氧化铵（TPAOH）对其进行处理并二次晶化，制备出Pd@S-1催化剂。将所制Pd@S-1加入ZSM-5合成液中，晶化一定时间，成功制备出以Pd@S-1为核，ZSM-5为壳层的核壳型催化剂（记为Pd@S-1@ZSM-5）。 3) Pd@S-1@ZSM-5催化剂在萘加氢反应中的催化性能及抗硫性 将所制核壳型Pd@S-1@ZSM-5催化剂用于催化萘加氢反应中，结果表明，Pd@S-1@ZSM-5具有较高的催化活性和十氢化萘的选择性。以苯并噻吩为硫源考察所制催化剂的抗硫性能，结果表明，当含硫量为500 ppm时，Pd@S-1@ZSM-5催化剂转化率仍保持原始活性的95%，而浸渍法制得的Pd/S-1转化率降低了82%，表明所制核壳型催化剂Pd@S-1@ZSM-5具有良好的抗硫性能。 4) M@S-1-in催化剂的制备、表征及催化性能 采用稳定的金属前驱体经原位晶化法成功地将金属粒子封装于 S-1 沸石中，得到核壳型催化剂Pd@S-1-in和Pt@S-1-in。通过XRD、N2吸附、SEM、TEM等对所制备催化剂进行表征。结果表明，Pd金属粒子成功封装于S-1沸石孔道中。对所制备催化剂催化肉桂醛加氢反应，结果表明，采用原位负载法制备核壳结构催化剂，相比于浸渍法得到的负载型催化剂表现出较高的催化活性和选择性，

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MFI沸石负载贵金属核壳结构催化剂的制备、表征及催化性能

摘要

PREPARATION, CHARACTERIZATION AND CATALYTIC PROPERTIES OF SUPPORTED NOBEL-METAL MFI ZEOLITE WITH CORE-SHELL STRUCTURE

ABSTRACT

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第一章 文献综述与选题意义

1.1 沸石分子筛概述

1.1.1 沸石分子筛基本结构

1.1.2沸石分子筛的合成方式

1.1.3沸石分子筛的应用

1.2负载型贵金属催化剂的概述

1.2.1负载型金属催化剂

1.2.2贵金属负载方法

1.2.3负载型贵金属催化剂芳烃加氢应用

1.3负载型贵金属催化剂的抗硫性能研究

1.4稠环芳烃加氢研究背景

1.5肉桂醛的加氢研究背景

1.6选题目的及研究内容

参考文献

第二章 实验部分

2.1化学试剂与实验仪器

2.2催化剂的性质表征

2.2.1 X-射线衍射（XRD）表征

2.2.2孔结构及比表面分析

2.2.3 扫描电子显微镜（SEM）表征

2.2.4透射电子显微镜（TEM）表征

2.2.5 NH3-TPD表征

2.2.6 H2-TPR表征

2.2.7 CO漫反射表征

2.3 催化剂制备

2.4催化剂性能测试

第三章 MFI型沸石的合成及表征

3.1 MFI型沸石的制备

3.1.1制备Silicalite-1沸石

3.1.2制备ZSM-5沸石

3.2 MFI型沸石表征

3.2.1 Silicalite-1沸石XRD表征

3.2.2氮吸附脱附等温线

3.2.3 S-1沸石扫描电镜、透射电镜

3.2.4 ZSM-5沸石XRD表征

3.2.5 不同形貌ZSM-5沸石的扫描电镜

3.3 本章小结

参考文献

第四章 Pd@S-1@ZSM-5核壳结构催化剂制备表征及催化性能

4.1催化剂的制备

4.1.1 Pd@S-1催化剂的制备

4.1.2核壳结构催化剂Pd@S-1@ZSM-5的制备

4.2 催化反应

4.3催化剂的表征

4.3.1 XRD表征

4.3.2 SEM、TEM表征图

4.3.3 N2吸附-脱附表征

4.3.4不同核壳结构的样品XRD表征

4.3.5 不同核壳结构的样品SEM表征

4.3.6不同核壳结构的样品N2吸附-脱附表征

4.3.7 Pd@S-1@ZSM-5样品EDS表征

4.3.8 样品NH3-TPD表征

4.3.9 Pd@S-1@ZSM-5沸石CO原位漫反射

4.4 催化性能

4.4.1 萘加氢反应

4.4.2 四氢化萘加氢反应

4.4.3 不同催化剂抗硫加氢性能研究

4.5 本章小结

参考文献

第五章 Pd@S-1-in、Pt@S-1-in催化剂催化肉桂醛选择加氢

5.1 催化剂的制备

5.1.1 采用原位合成制备 Pd@S-1-in 催化剂

5.1.2 采用原位合成制备Pt@S-1-in 催化剂

5.1.3浸渍方式制备Pd、Pt金属催化剂

5.2 催化反应

5.3 催化剂的表征

5.3.1 XRD 表征

5.3.2 催化剂SEM表征

5.3.3 催化剂TEM表征

5.3.4 催化剂N2-吸附脱附表征

5.3.5探针分子反应

5.5肉桂醛选择加氢反应

5.5.1负载Pd金属催化剂催化性能

5.5.2反应温度对催化性能影响

5.5.3负载Pt金属催化剂的性能

5.5.4反应温度对催化性能影响

5.6本章小结

参考文献

第六章 总结与展望

6.1论文总结

6.2工作展望

致谢

硕士期间的研究成果