三金属氧化物/氮掺杂碳材料催化剂的制备及其电催化氧还原性能研究

摘要

直接甲醇燃料电池(DMFC)是一种用途广泛的能量转换器，具有高效能、环境友好等特点，燃料电池的阴极氧还原反应（ORR）催化剂的活性、成本和寿命等都有待改善。目前，公认的活性最好的ORR催化剂是Pt/C，但其高成本、耐甲醇性差直接阻碍了DMFC的商业化进程。过渡金属及其氧化物由于其固有的活性和足够的稳定性，一直被认为最有潜力替代贵金属Pt基催化剂用于燃料电池阴极氧还原的催化材料。过渡金属氧化物负载于氮掺杂碳的复合材料具有良好的稳定性、耐甲醇性及成本低等特点，作为ORR催化剂的研究已成为此领域的研究热点。 首先，本论文将金属的醋酸盐、乙二胺、不同氮源（三聚氰胺/邻苯二胺/二氰二胺）和碳载体（自制石墨烯/BP2000/MWCNT）放入高压反应釜中采用水热法制备催化剂前驱体，然后高温热解制备得到三金属氧化物/氮掺杂碳材料催化剂 nano-M1M2M3O4/N-C-T（M1、M2、M3为不同的过渡金属Zn、Ni、Cu、Mn、Co、Fe的组合），且制备了一系列的不同N源、不同碳载体、不同煅烧温度、不同金属等不同变量下的催化剂，并用XRD、SEM和CV、LSV等方法对催化剂的组成、结构和电催化ORR性能进行了表征和测试，结果表明： (1) XRD、SEM分析结果表明，金属氧化物颗粒在石墨烯上分散均匀，其粒径尺寸基本在50 nm以下，说明本实验获得的催化剂为纳米级，记作：nano-CuCoFeO4/N-rGO。 (2) 线性扫描伏安表明，氮掺杂碳载体对催化剂的电催化活性有很大的影响，过渡金属、氮同时掺杂到碳载体时制备的催化剂其催化效果较好，其起始点位达1.01 V(vs.RHE)；以氮掺杂多壁碳纳米管（MWCNT）、炭黑（BP2000）和还原氧化石墨烯（rGO）为碳载体的催化剂中，以N-rGO为碳载体的催化剂的电催化性能最好。 (3) 热解温度是影响催化剂活性的关键因素，600℃和800℃热解制备的催化剂nano-CuCoFeO4/N-rGO-600和nano-CuCoFeO4/N-rGO-800的催化ORR转移电子数分别是2.8和3.3，都是2电子和4电子的混合转移过程；而700℃热解时制备的催化剂nano-CuCoFeO4/N-rGO-700的催化ORR转移电子数是4，是4电子转移途径，为生成H2O的清洁过程，其催化ORR活性也是最好的。 (4) 三金属氧化物催化剂nano-M1M2M3O4/N-rGO的ORR催化活性优于单金属和双金属催化剂，金属之间存在协同作用，能增强ORR性能；金属本身的性质也会影响催化剂的电催化性能，在含不同三金属种类的三金属氧化物催化剂nano-M1M2M3O4/N-rGO中，含Cu、Co、Fe三种金属的催化剂nano-CuCoFeO4/N-rGO的催化ORR活性最好，其起始电位和质量活性分别为：1.01 V(vs.RHE)和12.03 mA/(cm2mg)，超过了商用20%Pt/C催化剂的活性。 (5) 通过循环伏安和计时电流法测试了催化剂的耐甲醇性和稳定性，结果表明，催化剂 nano-CuCoFeO4/N-rGO的稳定性和耐甲醇性都优于商用20%Pt/C催化剂。 其次，本论文还探究了所制备的催化剂中金属氧化物粒度对催化剂电催化ORR性能的影响，结果显示： (1) 在制备三金属氧化物催化剂nano-CuCoFeO4/N-rGO的过程中，发现添加乙二胺对电催化ORR性能有明显的影响，进一步研究发现，添加乙二胺能减小催化剂nano-CuCoFeO4/N-rGO中的金属氧化物颗粒的粒径，其电催化活性表现得更好。 (2) 用简单的水热法制备了催化剂 Fe3O4/N-rGO，并通过改变水热温度（200-100℃）得到了一系列不同粒径的催化剂，然后对其进行电催化性能测试，结果显示，在所得到的粒径范围内（56.6 nm- 23 nm ），催化剂Fe3O4/N-rGO的起始电位及质量活性都随粒径减小呈现增大的趋势。 (3) 为了进一步探讨三金属氧化物催化剂的电催化活性与粒径的关系，本文通过改变水热温度（200-120℃）来制备不同粒径的催化剂nano-CuCoFeO4/N-rGO，结果改变水热温度对催化剂的粒径影响不大（51.1-47.5 nm），但仍然可以看出，催化剂nano-CuCoFeO4/N-rGO的电催化活性是随粒径的减小而增大的。

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