Rh-EDTA络合物以及Rh-Mo6S8、Cu掺杂团簇催化水煤气变换反应的理论研究

摘要

水煤气变换反应（Water-Gas Shift Reaction）的广泛用途已有近百年的历史，在以煤、石油和天然气为主要原料的制氢、合成氨工业上具有普遍的用途。除此之外，在合成气制醇、制烃催化过程中，低温水气变换反应可以除去甲醇重整制氢过程中的CO的干扰。近年来，过渡金属掺杂团簇是低温水煤气变换反应催化剂研究的热门话题。因此，本文主要研究各种掺杂团簇催化水煤气反应的活性，为工业上寻找更优的催化剂提供可靠的理论支持。主要内容为：
　　1.本文首次系统地研究了Cu12TM团簇（TM=Co, Ni, Cu, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt, Au）催化水煤气变换反应（WGSR）。反应遵循Langmuir?Hinshelwood（LH）机理：CO*+OH*→COOH*→CO2+H*。通过比较Cu12TM团簇的势能面图发现，对于不同的Cu12TM团簇，决速步不同，H2的形成与COOH*形成均为反应的决速步，其中，Cu12Au团簇的决速步能垒最低。首次结合能量跨度模型（ESM），计算不同Cu12TM团簇的催化效率。结果表明：Cu12Rh, Cu12Ir和Cu12Pt团簇的转化频率（TOF值）小于纯Cu13团簇。Cu12Co, Cu12Ni, Cu12Pd, Cu12Ag,和Cu12Au团簇的TOF值大于纯Cu13团簇。转换频率值越大，催化效率就相应增大，因此，Cu12Au团簇最有利于催化水煤气变换反应。最后，利用d-带中心解释CO和H2O的结合能。
　　2.采用密度泛函理论（DFT）研究[Rh(EDTA)CO]-络合物催化WGSR。传统的水煤气变换反应都是CO与H2O经过不同反应机理直接生成CO2与H2的过程。但是，此过程中CO的剩余会导致生成的H2不纯净。为解决此问题，本文首次将甲酸分解反应与水煤气转化反应相结合，形成一种新的水煤气反应机理（HCOOH机理），很好地避免了剩余CO的干扰。本文着重对比新的机理与传统氧化还原机理的路径以及反应能垒，以期找到更为合适的反应路径。在本研究中，结合能量跨度模型（ESM）分析不同位点（Oa，Ob，Oc，Od，Oe，Of，Og，）和两种不同反应机理的催化效率。结果表明HCOOH 机理有利于WGSR的进行，Oc位点是最活跃的位点，因为其TOF值最高。为了进一步理解Rh原子在反应中的作用，进行了自然布局分析（NPA）：随着反应的进行，Rh原子上的电荷从0.452e增加至0.522e，说明Rh原子上的电子大部分转移给相邻的C原子和O原子。另外，HEDTA配体中的OH上的电子从-0.121e增加到-0.339e，这也是由于Rh原子给电子引起的。综合以上分析，在反应中Rh原子很活泼，并且参与反应。本工作的计算结果有助于WGSR机理的理解，从而设计更好的WGSR催化剂。
　　3.采用密度泛函理论 DFT方法，探究Rh-Mo6S8团簇催化逆水煤气变换反应（RWGS）的机理。铜基催化剂被普遍认为是催化逆水煤气反应的较优选择。但是，随着各种技术的不断成熟，工业需求也在不断加大。铜基作为此反应的催化剂，满足不了其高温的条件，因为铜基催化剂在高温下易分解。那么，我们应该寻找更为适合的催化剂。通过大量的文献收集，我们发现Mo6S8团簇结构稳定，在高温下不易分解，而且选择性高。本研究中，我们首次将Rh-Mo6S8团簇运用于催化RWGS，并且研究其效率。此反应包括的反应机理有：氧化还原反应机理，羧基反应机理，甲酸机理。分别从热力学角度以及动力学角度分别研究催化循环效率。我们采用ESM模型分析四条路径的催化效率。结果发现，甲酸直接分解机理是最优反应路径，因为此路径的决速步能垒最低，而且TOF值最高。本工作对于寻找更多、更优的逆水煤气变换反应机理提供了新思路。

目录

1 绪论

1.1 团簇的概述

1.2 铜掺杂团簇以及钼、硫掺杂团簇的研究现状

1.3 EDTA配合物的研究现状

1.4 本论文的工作

2 理论基础和计算软件介绍

2.1 密度泛函理论（Density Function Theory DFT）

2.2 Gaussian软件的介绍

3 Cu12TM团簇催化水煤气变换反应的理论研究

3.1 引言

3.2 计算方法

3.3 结果与讨论

3.4 结论

4 Rh(III)-EDTA催化水煤气变换反应的理论研究

4.1 引言

4.2 计算方法

4.3 结果与讨论

4.4 结论

5 Rh-Mo6S8团簇催化逆水煤气变换反应的理论研究

5.1 引言

5.2 计算方法

5.3 结果与讨论

5.4结论

参考文献

在学期间的研究成果

致谢