介孔分子筛骨架修饰Ni/Mo/SBA-15上甲烷二氧化碳重整催化剂性能研究

摘要

人类在与自然共生的情况下为了寻求更快的发展，不知不觉中也制造了一系列环境问题，在人们越来越关注环境问题的现代社会，温室效应所带来的恶劣影响已经无法被忽视。为了改善环境，温室气体的排放开始受到限制，除此之外研究者们也在积极寻找途径能够将已经产生的温室气体消耗掉。 CH4-CO2重整反应最早开始于1928年,Fischer等学者就此反应进行了大量实验,此后吸引了越来越多的研究者们的兴趣，他们针对该反应的催化剂体系进行了大量的理论和实践研究。CH4和CO2这两种气体均属于造成温室效应的主要气体，通过CH4与CO2重整可以一举两得同时消耗掉两者。且合成产物均是气体，为比例约为1:1的CO与H2。许多广泛应用的化工产品如乙醇、二甲醚、甲醇等，就连F-T合成都可以上述合成气作为原料，且效果十分理想。因此，CH4与CO2重整反应可以有效的减少温室气体，这样在提高周边生活环境的同时又可变废为宝制造效益。 作为一种优良的催化剂载体，SBA-15介孔分子筛的孔容和比表面积都更高、水热稳定性更好，重要的是制造简单且消耗成本少，无毒无害，十分环保。本论文利用SBA-15介孔分子筛作为催化剂载体，制备了高分散的镍基催化剂。主要研究了骨架改性SBA-15介孔分子筛以及助剂对催化CH4-CO2重整反应及其性能的影响。在Ni/Mo/SBA-15双金属催化剂的基础上，利用过渡金属、稀土金属以及贵金属对Ni/Mo/SBA-15进行了改性，主要研究成果如下： 采用水热合成法制备了各系列催化剂，在800℃反应温度，常压条件，GHSV=1.2×l04ml gcat-1h-1，V(CH4)/V(CO2)=1:1的催化反应条件下进行催化剂评价。 (1)在Ni/Mo/CeO2/Al-SBA-15和Ni/Mo/La2O3/Al-SBA-15系列催化剂评价中，Ni/Mo/CeO2/Al-SBA-15保持97%以上的CO2转化率直至80h，CH4的转化率保持在90%以上直至第50h。Ni/Mo/La2O3/Al-SBA-15催化剂虽然具有很好的初始反应活性，高达94%的CH4初始转化率，但在第三个小时开始就下降至89%，随后稳定在80%以上持续至72h。72h-98h转化率逐渐下降至70%以下。而且反应后的红外结果显示其介孔材料结构破坏较严重，催化剂载体结构已被高温烧坏弱化了催化效果。在催化剂中引入La2O3和CeO2可以形成相关固溶体MoxLa1-xO3和MoxCe1-xO2，增强了催化剂的性能。 (2)Ni/Mo/CeO2/La-SBA-15和Ni/Mo/ZrO2/La-SBA-15系列催化剂在催化剂评价结果中显示Ni/Mo/CeO2/La-SBA-15在催化转化CH4和CO2上面，都表现出高转化率并且催化剂寿命远远高于后者，表现出更好的催化性能和稳定性。在稳定性测试前后两者的介孔材料结构维持的相对完整，表征结果显示孔道坍塌变形并不严重。催化剂中引入CeO2形成了固溶体MoxCe1-xO2，该化合物属于固溶体且颗粒非常细腻，可以在一定程度上提高活性组分的分散程度。 Ni/Mo/ZrO2/La-SBA-15催化剂保持90%以上的甲烷二氧化碳高转化率时间近40h，可以说也是比较优良的催化剂。这是由于ZrO2具有非常好的氧交换能力和迁移能力，富氧的ZrO2与贫氧的ZrO2之间的循环，加快了ZrO2与Mo之间的晶格氧交换，阻止了反应过程中MoO2的还原，因而保持了催化剂较高的活性和稳定性。 (3)Ni/Mo/Pd/La-SBA-15和Ni/Mo/Pd/Al-SBA-15系列催化剂的催化剂评价结果中显示，Ni/Mo/Pd/La-SBA-15催化剂在反应开始至216h之前可以一直保持着95%以上的CH4高转化率，CO2转化率在其反应持续近240h之前在催化剂试验中都一直保持在90%以上，持续至250h时仍然保持着85%的转化率。Ni/Mo/Pd/Al-SBA-15的催化活性和稳定性也非常好，CH4的转化率在95%-100%区间范围内持续了近73h，CO2的转化率在95%-100%区间范围内持续了近70h，也具有优良的催化性能和较长的催化寿命。可以说两种催化剂都体现了贵金属优良的催化性能，但Ni/Mo/Pd/La-SBA-15催化剂在转化率及催化寿命上都表现的更加突出。这是由于La元素可以直接进入分子筛骨架中，从而使分子筛具有更大的比表面积和孔容，其他助剂金属在载体中的分散度也随之大大提高，催化剂具有了更高的催化活性。

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Abstract

1.1 本课题的研究背景和意义

1.2 甲烷二氧化碳重整研究进展

1.2.1 甲烷的化工利用

1.2.2 二氧化碳的化工利用

1.2.3 甲烷二氧化碳重整制合成气的优势

1.3 甲烷二氧化碳重整反应的催化剂研究

1.3.1 活性组分

1.3.2 助剂

1.3.3 载体

1.4 甲烷二氧化碳重整反应机理

1.5 对CH4-CO2催化剂积碳的研究

1.6 介孔分子筛

1.6.1 有序介孔分子筛

1.6.2 介孔分子筛SBA-15的骨架修饰

2实验部分

2.1 实验原料

2.2 实验仪器

2.3 催化剂活性评价

2.3.1 催化剂活性评价方法

2.3.2 催化剂活性评价装置示意图

2.3.3 数据处理方法

2.4 催化剂表征

2.4.1 X-射线衍射分析(XRD)

2.4.2 傅立叶红外光谱(FT-IR)

2.4.3 扫描电子显微镜(SEM)

3 稀土金属CeO2/La2O3修饰Ni/Mo/Al-SBA-15催化剂性能与表征

3.1 引言

3.2 Ni/Mo/CeO2(La2O3)/Al-SBA-15催化剂的制备

3.2.1 Al-SBA-15催化剂的制备

3.2.2 Ni/Mo/CeO2(La2O3)/Al-SBA-15催化剂的制备

3.3 Ni/Mo/CeO2(La2O3)/Al-SBA-15催化剂的稳定性评价

3.4 Ni/Mo/CeO2(La2O3)/Al-SBA-15催化剂性能与表征

3.4.1 Ni/Mo/CeO2(La2O3)/Al-SBA-15催化剂XRD表征

3.4.2 Ni/Mo/CeO2(La2O3)/Al-SBA-15催化剂FT-IR表征

3.4.3 Ni/Mo/CeO2(La2O3)/Al-SBA-15催化剂SEM表征

3.5 本章小结

4 CeO2/ZrO2修饰Ni/Mo/La-SBA-15催化剂性能与表征

4.1 引言

4.2 Ni/Mo/CeO2(ZrO2)/La-SBA-15催化剂的制备

4.2.1 La-SBA-15催化剂的制备

4.2.2 Ni/Mo/CeO2(ZrO2)/La-SBA-15催化剂的制备

4.3 Ni/Mo/CeO2(ZrO2)/La-SBA-15催化剂的稳定性评价

4.4 Ni/Mo/CeO2(ZrO2)/La-SBA-15催化剂性能与表征

4.4.1 Ni/Mo/CeO2(ZrO2)/La-SBA-15催化剂XRD表征

4.4.2 Ni/Mo/CeO2(ZrO2)/La-SBA-15催化剂FT-IR表征

4.4.3 Ni/Mo/CeO2(ZrO2)/La-SBA-15催化剂SEM表征

4.5 本章小结

5 金属Pd修饰Ni/Mo/(La/Al)-SBA-15催化剂性能与表征

5.1 引言

5.2. Ni/Mo/Pd/(La/Al)-SBA-15催化剂的制备

5.3 Ni/Mo/Pd/(La/Al)-SBA-15催化剂的稳定性评价

5.4 Ni/Mo/Pd/(La/Al)-SBA-15催化剂性能与表征

5.4.1 Ni/Mo/Pd/(La/Al)-SBA-15催化剂XRD表征

5.4.2 Ni/Mo/Pd/(La/Al)-SBA-15催化剂FT-IR表征

5.4.3 Ni/Mo/Pd/(La/Al)-SBA-15催化剂SEM表征

5.5 本章小结

6总结

6.1总结

6.2 不足及进一步工作计划

参考文献

在学期间的研究成果

致 谢