改性MCM-41固体酸催化四氢呋喃聚合的研究

摘要

聚四氢呋喃是一类直链聚醚二元醇，由单体四氢呋喃经阳离子开环聚合制得，是生产氨纶、聚氨酯和聚醚酯弹性体的重要原料，广泛应用于化工、纺织、汽车、医疗器械、军工装备等领域。催化剂是整个四氢呋喃聚合反应的核心技术，而聚合催化剂的性能决定着聚四氢呋喃产品质量性能。传统液体酸催化剂有设备腐蚀大、废液排放量大、环境污染严重等问题，因此开发环境友好的THF多相催化聚合技术是该领域研究的主要方向。
　　MCM-41作为一种固体酸催化剂，由于其具有均匀圆柱六方孔道结构，均一的孔径和大的比表面积，因此受到了广泛的关注，尤其是在大分子合成反应中具有广阔的应用前景。但是纯硅MCM-41酸性较弱，需通过改性的方法使其产生活性位来提高表面酸性。
　　本论文采用水热合成法制备了铝掺杂的Al-MCM-41固体酸催化剂，采用浸渍法制备了MCM-41负载磷钨酸催化剂，通过氮气吸附-脱附、XRD、NH3-TPD、Py-IR等表征手段对两类催化剂的结构、织构、分散性、酸性等进行了表征，将其用于四氢呋喃聚合反应，考察了两类改性MCM-41固体酸催化剂对聚四氢呋喃收率和数均分子量的影响，得到以下结果:
　　1.采用水热合成法制备了不同硅铝比的Al-MCM-41介孔分子筛，结果表明Al-MCM-41保持了介孔分子筛良好的孔道结构和较高的有序性，催化剂呈现出弱酸和中强酸两种酸中心，酸类型主要以L酸为主。将其应用于四氢呋喃开环聚合反应，发现Al-MCM-41介孔分子筛的催化活性随着铝含量的增加先增大后减小，硅铝摩尔比为30时催化活性最好，聚合物收率最高。且不同铝含量的催化剂催化聚合反应所得的聚合物数均分子量均在1000左右。本文同时考察了催化剂的反应温度、反应时间等条件对聚合物的收率和数均分子量的影响，最佳反应条件是硅铝比为30，反应温度40℃，反应时间6h，得到的聚合物收率达22％，聚合物数均分子量1000，可用作高强度耐磨型橡胶、传送带、软管等的生产原料。
　　2.采用浸渍法将磷钨酸活性组分固载到MCM-41介孔分子筛表面制得HPW/MCM-41催化剂，表征结果表明:磷钨酸活性组分较好地保持了Keggin型结构且高度分散在介孔分子筛载体上。在磷钨酸负载量达50％时，XRD谱图才观察到磷钨酸体相特征衍射峰，说明磷钨酸负载到MCM-41介孔分子筛上的最大负载量为50％左右。吡啶红外表征说明该催化剂主要以B酸为主。将不同负载量的催化剂用于四氢呋喃开环聚合反应，均表现出了高的催化活性，聚合物收率在50％左右。但是聚合物的分子量随着磷钨酸负载量的增加而呈逐渐下降趋势，在负载量为50％时，聚合物数均分子量在2000左右，是生产氨纶的主要原料。
　　3.Al-MCM-41和HPW/MCM-41两类催化剂在催化四氢呋喃聚合反应中均表现出较好的催化活性，通过聚合评价结果表明:催化剂的酸量对聚合物的收率有较大的影响，而催化剂的酸类型对聚合物的分子量有一定的影响。Al-MCM-41催化剂酸量较低，因此聚合物收率也较低，催化剂以L酸为主，得到的产物分子量较小，在1000左右。HPW/MCM-41催化剂酸量较大，聚合物收率较高，催化剂主要以B酸为主，产物分子量可调控在2000左右。

目录

摘要

第一章 文献综述

前言

1．1 四氢呋喃聚合反应的研究动态

1．1．1 聚四氢呋喃简介

1．1．2 聚四氢呋喃合成研究进展

1．2 固体酸催化剂研究进展

1．2．1 固体酸催化剂简介

1．2．2 分子筛的研究进展

1．2．3 杂多酸及其固载化

1．3 课题选择及研究内容

第二章 实验方法和测试表征

2．1 实验试剂与仪器

2．1．1 实验试剂

2．1．2 实验仪器

2．2 催化剂测试表征

2．2．1 氮气吸附-脱附表征

2．2．2 X-射线粉末衍射(XRD)

2．2．3 傅里叶红外光谱表征(FT-IR)

2．2．4 NH3程序升温脱附(NH3-TPD)

2．2．5 吡啶红外光谱法(Py-IR)

2．3 催化剂评价方法

2．3．1 聚合产物收率

2．3．2 聚合产物分子量

2．3．3 聚合物的FT-IR分析

2．3．4 聚合物的1H NMR分析

第三章 介孔分子筛Al-MCM-41催化四氢呋喃聚合反应

3．1 实验部分

3．1．1 Al-MCM-41催化剂的制备

3．2 结果与讨论

3．2．1 催化剂的N2吸附-脱附表征

3．2．2 催化剂的XRD测试

3．2．3 催化剂的FT-IR表征

3．2．4 催化剂的Py-IR表征

3．2．5 催化剂的NH3-TPD表征

3．3 催化剂的评价

3．3．1 不同硅铝比的催化剂对聚合反应的影响

3．3．2 反应温度对聚合反应的影响

3．3．3 反应时间对聚合反应的影响

3．4 聚合物表征

3．5 小结

第四章 介孔分子筛MCM-41负载磷钨酸固体酸催化剂的制备及催化THF聚合研究

4．1 实验部分

4．1．1 催化剂的制备

4．1．2 评价反应

4．2 催化剂的表征

4．2．1 催化剂的N2吸附-脱附表征

4．2．2 催化剂的XRD表征

4．2．3 催化剂的FT-IR表征

4．2．4 催化剂的Py-IR表征

4．2．5 催化剂的NH3-TPD表征

4．3 催化剂的评价

4．4 聚合产物的表征

4．5 小结

第五章 总结与展望

5．1 论文总结

5．2 论文创新点

5．3 工作展望

参考文献

攻读硕士学位期间取得的研究成果

致谢

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