ZnSe/ZnS核壳量子点制备与SiO2包覆的研究

摘要

随着荧光显微成像技术的出现,生物材料的标记技术成为影响临床检测灵敏度的关键技术之一,而具有独特光学性能的半导体量子点(Quantum dots,QDs),作为荧光探针,在生物医学领域受到广泛的研究与应用。与传统有机染料相比,量子点具有激发光谱宽、发射光谱窄且对称、斯托克斯位移较大、光稳定性好等优点。目前常用的是含Cd的量子点(CAS、CdTe、CdSe),但这些量子点的生物毒性问题使其应用受到许多限制。但是,宽带隙ZnSe量子点能够很好的解决Cd类量子点的生物毒性问题,但其发光效率不高。因此,本课题研究的主要内容就是通过在ZnSe量子点表面外延生长一定厚度的ZnS壳层,从而提高ZnSe量子点的发光效率。然后,采用改良的St(o)ber法将量子点包埋在Si02纳米颗粒中,合成ZnSe/ZnS@SiO2复合纳米颗粒,为今后ZnSe量子点与抗原抗体连接,应用于免疫学检测做好准备。
　　 本文首先采用外延生长法在低于ZnS晶体成核温度(120℃)的条件下,通过在ZnSe量子点表面生长ZnS,制备出结晶良好的ZnSe/ZnS核壳型量子点。通过X射线衍射分析(X-ray diffraction,XRD),透射电镜分析(Transimission ElectronMicroscopy,TEM)证实了核壳结构的生成。通过荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱分析证明,核壳结构的形成改善了ZnSe量子点的荧光特性。考察了改变硫源的种类,反应温度、反应时间、反应物的用量、pH值等实验参数,对ZnSe/ZnS核壳型量子点荧光性能的影响。结果表明,在低温(100℃)下,采用FeS提供硫离子,反应物摩尔比Se2+:S2-=1:3,pH值为8.5,回流时间为1h,合成的ZnSe/ZnS量子点荧光性能最优,并且具有良好的水溶性,可以分散在蒸馏水中形成稳定、澄清的溶液。在紫外灯的照射下,溶液呈现明亮的蓝绿色荧光。为了得到包覆有SiO2层的复合纳米颗粒,在合成ZnSe/ZnS量子点的基础上,首先引入巯丙基三甲氧基硅烷(3-mereaptopropyltrimethoxysilane,MPS),使其部分取代量子点表面的巯基乙酸(Thioglycollic Acid,TGA),从而最大程度保持ZnSe/ZnS量子点在水溶液中的荧光性能。随后采用改良的st(o)ber法,通过正硅酸乙酯(TetraethylOrthosilicate,TEOS)的水解,在量子点表面生成无定形态的SiO2层。分析了量子点溶液加入MPS、乙醇混合溶液后的反应时间,MPS与QDs的摩尔比,反应溶液的pH值,TEOS的浓度,TEOS的水解时间等工艺参数对复合纳米颗粒荧光性能及形态的影响。利用X射线衍射分析(XRD),透射电镜分析(TEM)及红外光谱分析仪(IR)等测试手段对产物进行测试,分析了复合纳米颗粒的组成与结构;利用荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱分析考察包覆反应前后产物的荧光性能。试验结果表明,MPS的加入很大程度上保持了量子点的荧光性能;而且MPS与QDs的摩尔比对复合纳米颗粒中包含的量子点的数目具有很大的影响,通过调节MPS与QDs的摩尔比,可以得到包覆有多个量子点的复合纳米颗粒;pH值与TEOS的浓度会影响硅烷基脱水缩合的速率,因此调节pH值与TEOS的浓度,可以控制复合粒子的粒径、形貌以及荧光性能。综合分析得出,在室温35℃下,调节MPS:QDs的摩尔比为60,醇水比为3,TEOS浓度为0.6毫摩尔/升,pH值为8.5时,得到的SiO2纳米颗粒形状规则,表面光滑,尺寸分布均匀。

目录

文摘

英文文摘

第一章 绪论

1.1 纳米科学与纳米材料的定义

1.2 纳米材料基本效应

1.2.1 量子尺寸效应

1.2.2 表面与界面效应

1.2.3 体积效应

1.2.4 宏观量子隧道效应

1.2.5 介电限域效应

1.2.6 库仑阻塞效应

1.3 量子点

1.3.1 量子点定义

1.3.2 量子点发光原理

1.3.3 半导体量子点的发光特性

1.3.4 量子点的制备方法

1.3.5 量子点在生物医学应用上存在的问题与发展趋势

1.4 量子点的核壳结构

1.5 本论文研究的主要内容

第二章 实验方案设计与研究方法

2.1 实验方法选择

2.2 实验试剂原料及仪器

2.2.1 实验试剂原料

2.2.2 实验仪器

2.3 表征方法

2.3.1 结构、形貌表征

2.3.2 光学性能测试

第三章 ZnSe/ZnS量子点的制备与表征

3.1 实验步骤

3.1.1 ZnSe量子点的制备

3.1.2 ZnSe/ZnS QDs的制备

3.2 结果与讨论

3.2.1 物相与结构分析

3.2.2 光谱分析

3.2.3 影响ZnSe/ZnS量子点PL性能的因素

3.3 本章小结

第四章 ZnSe/ZnS@SiO2纳米颗粒的制备与表征

4.1 实验部分

4.2 结果与讨论

4.2.1 物相与结构分析

4.2.2 光谱分析

4.2.3 影响ZnSe/ZnS@SiO2纳米颗粒PL性能与形貌的因素

4.3 本章小结

第五章 结论与展望

参考文献

致谢

附录

一、在校期间发表的学术论文

二、在校期间参加的项目

三、在校期间获奖情况