磷钨杂多酸修饰ZrO2气凝胶固体酸催化THF聚合

摘要

聚四氢呋喃(PTHF)是制取氨纶、聚氨酯弹性体及聚醚酯弹性体的重要原料，通常由酸性催化剂引发四氢呋喃(THF)开环聚合而成。传统的均相矿物酸（如高氯酸、氟磺酸、发烟硫酸等）催化体系虽然效率很高，但存在设备腐蚀大、环境污染严重、催化剂回收困难等问题，因而逐渐被环境友好的固体酸非均相催化体系所取代。
　　杂多酸作为一种新型的固体酸催化材料，以其强质子酸性、结构与性能的易调控性、低腐蚀性等特点获得了广泛的应用，但因较低的比表面积及孔隙率使其优异的催化性能大打折扣。使用高比表面积的载体将其固载化是提高杂多酸比表面积、改善催化性能的一个有效途径，但在极性液相体系中，杂多酸的溶脱问题显得极为严峻，因而筛选合适的载体以实现对杂多酸的强锚定作用，是解决固载杂多酸催化剂中活性组分流失的关键。ZrO2具有独特的表面羟基两性特征，能够与杂多酸之间产生强相互作用，从而可以在一定程度上改善固载型杂多酸在液相反应中的溶脱现象。
　　鉴于此，本论文以ZrO2气凝胶为载体，采用过量浸渍法制备了磷钨杂多酸(TPA)修饰ZrO2固体酸催化材料，并将其应用于THF开环聚合反应。详尽考察了TPA固载量、热处理温度对催化剂结构、酸性质及催化THF聚合反应性能的影响作用及相关机理，得到的主要结果如下:
　　1.将TPA分散于ZrO2气凝胶表面再经120℃活化得到的ZrO2固载TPA催化剂是一种优良的催化材料。在适宜的TPA固载量(25％-45％)条件下，TPA以发生畸变的但结构未遭破坏的Keggin物种高度分散于ZrO2载体表面，赋予催化剂中等强度和数量的B酸与L酸中心。催化剂中存在的完整的Keggin结构及由此产生的B酸位是其引发THF聚合所必需的，随载体表面完整Keggin结构密度的增大及其畸变程度减弱，催化剂的活性逐渐增强。在实验研究范围内，催化剂样品35TPZ-120显示了良好的综合性能，在反应温度为40℃、反应时间为5h条件下，得到的聚合产物收率为60.9％，数均相对分子质量为3113。
　　2.750℃焙烧的杂多钨酸盐修饰ZrO2气凝胶固体酸是一种具有良好催化活性和重复使用性能的催化剂。在高温焙烧后，TPA的Keggin-聚阴离子结构发生了分解，但由于活性组分与ZrO2之间具有强的相互作用，使得分解产物并非单纯以氧化物存在，在适宜的TPA固载量条件下，钨物种主要以表面聚钨物种锚定于ZrO2表面，使得催化剂表面同时具有中等强度和数量的B酸与L酸中心。在实验研究范围内，催化剂样品20TPZ-750对应活性钨物种在载体表面呈单层饱和覆盖，因而催化活性和酸密度达到最大值，在40℃下反应20 h后，得到的聚合产物收率为30.9％，数均相对分子质量为2698。
　　3.对于固载量为25％的TPA修饰ZrO2气凝胶固体酸，当热处理温度较低时，绝大多数活性钨物种以畸变但具有完整Keggin结构的TPA物种分散于载体表面，催化剂同时显示B酸和L酸中心，当温度升高到400～500℃时，TPA全部失去其酸性质子，同时载体表面绝大多数的Keggin-聚阴离子结构发生分解，催化剂完全失去其B酸中心，继续升高处理温度，ZrO2与分布于其表面的钨物种之间形成了大量的W-O-Zr键合，锚定于ZrO2表面的聚钨酸根物种的出现使得催化剂表面开始出现新的B酸中心。与酸性质的变化趋势一致，随着样品热处理温度的升高，聚合反应收率呈现先减小后增大的趋势，这与催化剂中钨物种在载体表面的存在状态及其密度有着密切的关系。

目录

摘要

第一章 文献综述

1．1 前言

1．2 杂多化合物及其在酸催化反应中的应用

1．2．1 杂多化合物简介

1．2．2 杂多化合物的结构

1．2．3 杂多化合物的性质

1．2．4 杂多化合物在酸催化反应中的应用

1．3 杂多酸固载化及其在酸催化反应中的应用

1．3．1 SiO2固载杂多酸

1．3．2 硅基介孔材料固载杂多酸

1．3．3 活性炭固载杂多酸

1．3．4 粘土固载杂多酸

1．3．5 Al2O3固载杂多酸

1．4 杂多酸修饰ZrO2固体酸及其在酸催化反应中的应用

1．4．1 ZrO2固载杂多酸

1．4．2 杂多钨酸盐修饰ZrO2固体酸

1．5 四氢呋喃聚合反应的研究进展

1．5．1 聚四氢呋喃

1．5．2 四氢呋喃聚合反应的催化体系

1．5．3 杂多酸催化四氢呋喃聚合

1．5．4 固载杂多化合物催化四氢呋喃聚合

1．6 课题选择及研究内容

第二章 实验方法及测试表征

2．1 实验试剂与仪器

2．1．1 实验试剂

2．1．2 实验仪器

2．2 ZrO2载体的制备

2．3 磷钨杂多酸修饰ZrO2催化剂的制备

2．4 催化剂的测试表征

2．4．1 N2物理吸附分析

2．4．2 X-射线衍射分析

2．4．3 傅里叶变换红外光谱分析

2．4．4 NH3程序升温脱附(NH3-TPD)

2．4．5 吸附吡啶红外光谱分析

2．5 催化剂活性评价

2．6 聚合产物分析

第三章 ZrO2气凝胶固载磷钨杂多酸的制备及其催化THF聚合反应性能

3．1 引言

3．2 ZrO2气凝胶固载磷钨杂多酸催化剂的制备

3．3 ZrO2气凝胶固载磷钨杂多酸催化剂的表征

3．3．1 催化剂的N2物理吸附分析

3．3．2 催化剂的XRD分析

3．3．3 催化剂的FTIR分析

3．3．4 催化剂的Py-IR分析

3．3．5 催化剂的NH3-TPD分析

3．4 ZrO2气凝胶固载磷钨杂多酸催化THF聚合反应性能

3．5 小结

第四章 杂多钨酸盐修饰ZrO2气凝胶固体酸的制备及催化THF聚合反应性能

4．1 引言

4．2 杂多钨酸盐修饰ZrO2气凝胶固体酸的制备

4．3 杂多钨酸盐修饰ZrO2气凝胶固体酸的表征

4．3．1 催化剂的N2物理吸附分析

4．3．2 催化剂的XRD分析

4．3．3 催化剂的FTIR分析

4．3．4 催化剂的Py-IR分析

4．3．5 催化剂的NH3-TPD分析

4．4 杂多钨酸盐修饰ZrO2气凝胶固体酸催化THF聚合反应性能

4．4．1 固载量对催化性能的影响

4．4．2 高温活化催化剂的重复使用性能

4．5 小结

第五章 热处理过程中磷钨杂多酸修饰ZrO2气凝胶固体酸结构及性能的演变

5．1 引言

5．2 磷钨杂多酸修饰ZrO2气凝胶固体酸的制备

5．3 热处理过程中磷钨杂多酸修饰ZrO2气凝胶固体酸结构及酸性质变化

5．3．1 催化剂的比表面积及W物种表面密度

5．3．2 载体表面W物种的分布状态

5．3．3 载体表面W物种的演变

5．3．4 催化剂表面的酸中心类型

5．3．5 样品表面酸中心的强度与密度

5．4 热处理温度对催化THF聚合反应性能的影响

5．5 小结

第六章 总结与展望

6．1 论文总结

6．2 论文创新点

6．3 工作展望

参考文献

攻读学位期间取得的研究成果

致谢

个人简历及联系方式

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