结构弛豫和元素掺杂对稀土基金属玻璃微观结构和性能的影响

摘要

本课题以RE65Co25Al10(RE=Ce，La，Pr, Sm和Gd)块体金属玻璃和Gd57.1-xAl42.9Lax(x=0，4，8和12 at.％)合金薄带为研究对象，利用XRD、DSC、电化学工作站、电子万能试验机和FESEM等测试分析手段分别研究了退火弛豫和元素掺杂对稀土基金属玻璃微观结构与性能的影响，并探讨微观结构与力学性能及耐蚀性能的相关性机理，主要研究内容和结论如下:
　　(1)结构弛豫对RE65Co25Al10块体金属玻璃微观结构与力学性能及耐蚀性能的影响:
　　XRD和DSC实验结果表明，不同退火条件处理后RE65Co25Al10金属玻璃仍保持非晶态结构，样品发生了结构弛豫。当合金在低于玻璃转变温度(Tg)退火处理后，合金原子发生局域运动，合金的热稳定性和晶化行为没有明显改变。当合金在过冷液相区温度范围内退火后，原子发生长程运动使得合金第一晶化峰所对应的团簇结构发生改变，抑制了合金的晶化进程，导致合金第一晶化峰向高温处偏移并随着退火温度的升高，晶化峰强度逐渐降低。
　　弛豫过程中RE65Co25Al10块体金属玻璃的弛豫焓与合金密度变化成线性关系，即随着退火温度的升高呈现先升高后降低的变化趋势。表明合金结构在低于Tg退火过程中主要发生的是自由体积的湮灭导致的合金密排度增加的变化，而在过冷液相区温度范围内的退火，原子团簇结构改变导致基体发生一个微小的膨胀行为。
　　比热测试结果表明，随着退火温度的升高，样品的Cp（等压热容）逐渐增大。该结果进一步说明，RE65Co25Al10块体金属玻璃在退火过程中发生了明显的结构弛豫。在373 K退火1h后，合金Cp曲线在玻璃转变之前出现一个放热峰，并随着退火时间的延长逐渐消失，表明铸态合金中存在一些独特的异质结构区，使得合金表现为一个独特的弛豫行为。
　　比较铸态及其不同弛豫态RE65Co25Al10块体金属玻璃在3.5 wt.％NaCl溶液中的腐蚀行为发现，弛豫合金的耐腐蚀性能要优于铸态合金，这可能是由于原子的扩散导致合金自由体积减少从而降低了合金原子的电化学活性所导致;相对于铸态合金来说，弛豫样品的腐蚀形貌没有明显的点蚀出现，但在过冷液相区温度范围内退火后，合金腐蚀表层呈现为一种多孔结构，其原因可能是原子富集导致电耦合作用形成。
　　压缩测试结果表明弛豫态RE65Co25Al10块体金属玻璃的断裂强度高于铸态合金。由压缩断面FESEM形貌观察可知，铸态金属玻璃在与外加压力轴呈约38°的斜面上发生剪切变形，断口呈现脉络状花样。弛豫后合金的断裂形式均为脆性断裂，没有明显的脉络状花样存在，并随着退火温度的提高呈现多样的形貌。
　　显微硬度(HV)测试结果显示在低于Tg退火后，RE65Co25Al10体金属玻璃的HV具有随退火温度的升高而增加的趋势，但在过冷液相区退火后，HV有微小降低，这可能与这个温度范围内的结构弛豫导致合金内应力消除有关。
　　(2) La掺杂对Gd57.1-xAl42.9Lax(x=0，4，8和12 at.％)金属玻璃微观结构和耐蚀性能的影响:
　　通过XRD和DSC结果可知La掺杂能够显著的提高Gd-Al基金属玻璃的玻璃形成能力，并影响其晶化行为。随着La含量的增加，合金平均最近邻原子间距逐渐增大，这表明由于大尺寸La原子的掺杂，导致团簇结构发生扩张，改变了基体短程序原子结构所造成。另外，La掺杂能够影响合金的初始晶化行为，诱导Gd2O3相从非晶基体中析出。
　　电化学结果表明La掺杂对淬态Gd-Al基金属玻璃耐蚀性的改善没有明显的提高。退火处理后，其初始晶化合金的耐蚀性优于淬态合金。同时，Gd2O3的析出有利于初始晶化合金表面氧化膜的形成。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 金属玻璃的研究及发展

1．2 金属玻璃的形成机理与形成条件

1．3 块体金属玻璃的制备方法

1．4 金属玻璃的结构弛豫

1．4．1 结构弛豫的定义

1．4．2 结构弛豫对金属玻璃体积与熵的影响

1．4．3 结构弛豫表征及结构弛豫对微观结构影响的研究

1．5 元素掺杂对金属玻璃结构和性能的影响

1．5．1 元素掺杂对金属玻璃结构的影响

1．5．2 元素掺杂对金属玻璃耐蚀性的影响

1．6 稀土基块体金属玻璃的发展与研究现状

1．7 本论文主要研究内容和意义

第二章 试样的制备与检测

2．1 试样的制备

2．1．1 实验原料的称取及母合金的制备

2．1．2 薄带与块体金属玻璃的制备

2．2 试样的微观结构和热力学分析

2．3 试样的退火处理

2．4 试样的比热分析和密度测量

2．5 试样的力学性能与腐蚀性能测试

2．6 腐蚀形貌和压缩断面的SEM观察与分析

第三章 结构弛豫对(Ce-La-Pr-Sm-Gd)65Co25Al10块体金属玻璃结构与热力学性能的影响

3．1 引言

3．2 RE65Co25Al10块体金属玻璃的XRD和DSC分析

3．3 退火对RE65Co25Al10块体金属玻璃结构的影响

3．3．1 退火处理后合金XRD分析

3．3．2 不同条件退火后合金微观结构变化

3．4 退火对RE65Co25Al10块体金属玻璃热力学性能的影响

3．4．1 退火处理后合金DSC分析

3．4．2 弛豫焓的研究

3．4．3 不同退火条件下金属玻璃比热的研究

3．5 结构弛豫对RE65Co25Al10块体金属玻璃密度的影响

3．6 小结

第四章 结构弛豫对(Ce-La-Pr-Sm-Gd)65Co25Al10块体金属玻璃耐蚀性能影响

4．1 引言

4．2 电化学腐蚀行为的研究

4．2．1 电化学方法测试腐蚀性能的原理

4．2．2 动电位极化曲线

4．3 腐蚀形貌及样品氧化膜成分研究

4．3．1 退火温度对腐蚀形貌及氧化膜成分的影响

4．3．2 退火时间对腐蚀形貌的影响

4．4 小结

第五章 结构弛豫对(Ce-La-Pr-Sm-Gd)65Co25Al10块体金属玻璃力学性能的影响

5．1 引言

5．2 RE65Co25Al10块体金属玻璃的压缩断裂行为

5．3 退火对RE65Co25Al10块体金属玻璃力学性能的影响

5．3．1 压缩试验研究

5．3．2 显微硬度研究

5．4 小结

第六章 La掺杂对Gd57．1Al42．9合金结构和性能影响

6．1 引言

6．2 La掺杂对Gd57．1Al42．9微观结构与热力学性能的研究

6．3 La掺杂对Gd57．1Al42．9金属玻璃耐蚀性的影响

6．3．1 动电位极化曲线分析

6．3．2 腐蚀形貌与成分分析

6．4 小结

第七章 结论

参考文献

致谢

附录