ICP-MS测定硬金属相关金属及其化合物的方法研究

摘要

【研究目的】
　　本研究旨在建立工作场所空气和作业工人尿样中钨、钴、镍、铬、镉、锰、铅及其化合物的测定方法，为硬金属工作场所职业卫生状况评价及硬金属相关疾病接触生物标志物的研究提供合理有效的检测手段。
　　【研究方法】
　　本实验采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）对作业场所空气及作业工人尿中的钨、钴、镍、铬、镉、锰、铅及其化合物进行测定，对实验条件、样本前处理过程进行选择，对方法的性能指标进行评价，并将其应用于硬金属作业现场进行测定、分析，具体如下：（1）实验条件的选择选择最优的仪器工作参数，对消解试剂、内标元素等进行实验，选择最佳的测定条件。微孔滤膜采用微波消解法进行处理，尿样采用直接稀释法及微波消解法两种前处理方法。（2）方法性能指标评价配制不同浓度的标准系列，通过绘制标准曲线，求证测定方法的线性范围，计算方法的检出限。配制加入不同浓度混合标准溶液的空气及尿液样本，计算样品的加标回收率，评价方法准确度；通过不同时间点测定相同浓度的平行加标样品，计算相对标准偏差，评价方法精密度；同时采用滤膜及尿冻干金属标准物质对建立方法进行验证。（3）方法的现场应用选取山东省内某家硬金属企业，对工作场所进行个体及定点采样，收集空气样本；以个体采样工人作为暴露组，按照1:2的比例，选取一定数量的非暴露工人作为对照组，留取个体采样工人及对照组工人班末尿样，按照建立的方法对样品测定，运用SPSS对数据进行分析。
　　【研究结果】
　　1、 ICP-MS测定的线性范围及检出限
　　空气样本在浓度为0~100μg/L、0~500μg/L范围内绘制标准曲线，检出限为0.024μg/L~0.256μg/L，尿液样本在浓度为0~20μg/L的范围内绘制标准曲线，直接稀释-ICP-MS检出限为0.011μg/L~0.087μg/L，微波消解-ICP-MS检出限为0.009μg/L~0.079μg/L，各元素线性良好，相关系数均大于0.999，各元素检出限符合实际样品分析要求。
　　2、 ICP-MS测定的准确度与精密度实验
　　空气样本7种元素的加标回收率在95.2％~104.6%之间；尿样直接稀释-ICP-MS的加标回收率在93.0%~103.6%之间，尿样微波消解-ICP-MS的加标回收率在92.0%~101.8%之间。空气样本批内精密度RSD为1.41%~3.50%，批间精密度RSD为1.28%~4.31%；尿样直接稀释-ICP-MS批内精密度 RSD为1.25%~3.56%，批间精密度 RSD为1.58%~4.67%；尿样微波消解-ICP-MS批内精密度 RSD为1.23%~3.97%，批间精密度RSD为1.56%~3.89%。选取滤膜铅镉锰锌成份分析标准物质、冻干人尿铬标准物质、冻干人尿镉质量控制样品作为质控，按本文建立方法测定，各元素测定值均在标准参考值范围内。
　　3、 ICP-MS测定方法在某硬金属相关企业调查中的应用
　　3.1、企业作业场所空气及作业工人尿样测定情况
　　所选企业暴露人群为研磨车间工人，共计91人，分为砂带研磨工、细砂轮研磨工及布带砂轮工，共选取17个监测点，25名个体采样工人，50名对照组工人，采集空气样本及班末尿样，按照所建立的方法对样本进行测定，定点采样和个体采样空气中钨、钴、镍、铬、镉、锰、铅及其化合物含量在职业接触限值范围内，未超标；暴露组尿钴与尿铅（未超过观察对象诊断下限值）含量与对照组有差异，其余尿金属含量无显著性差异。
　　3.2、空气中钨、钴含量与尿中钨、钴含量的相关性分析
　　对25名个体采样工人的钨、钴外暴露浓度与尿钨、尿钴的浓度进行相关性分析，作业工人钨的外暴露浓度与尿钨含量无相关关系；钴的外暴露浓度与尿钴含量存在正相关关系r=0.684（P<0.01）。
　　【研究结论】
　　ICP-MS同时测定工作场所空气和作业工人尿样中钨、钴、镍、铬、镉、锰、铅及其化合物，滤膜经微波消解，尿样经直接稀释或经微波消解，以锗作为在线内标，是高效可行的检测方法。

目录

声明

主要符号表

前言

材料与方法

1材料

1.1仪器及耗材

1.2主要试剂

1.3其他常用仪器耗材

2方法

2.1样本采集

2.2样品前处理

2.3 ICP-MS仪器操作条件

2.4标准曲线绘制

2.5样品测定

2.6计算

3 统计学处理

结果

1方法线性范围及检出限

2方法加标回收实验

2.1空气样品测定

2.2尿样直接稀释-ICP-MS测定

2.3尿样微波消解-ICP-MS测定

3方法精密度实验

3.1空气样本测定

3.2尿样直接稀释-ICP-MS测定

3.3尿样微波消解-ICP-MS测定

4质控样品分析

5实验干扰

6 ICP-MS测定方法在某硬金属相关企业调查中的应用

6.1现场职业卫生调查

6.2研究对象选择标准

6.3样品采集

6.4研究对象一般情况

6.5空气样本ICP-MS测定结果

6.6尿样ICP-MS测定结果

6.7尿样两种前处理方法测定结果比较

6.8工作场所空气中钨、钴浓度与尿钨、钴含量的相关性分析

讨论

小结

参考文献

综述:硬金属粉尘职业暴露危害的研究进展

攻读硕士期间已(待)发表论文

致谢