高酸原油及馏分油酯化脱酸技术的应用基础研究

摘要

炼油厂的长周期运行是保证炼油企业利润，提高竞争力的重要手段之一。而要保证设备的长周期运行，在加工高酸原油时必须克服因环烷酸腐蚀所带来的隐患。高酸原油对炼油设备的腐蚀很严重，随着我国及世界上石油资源的枯竭，原油开采程度的加深，原油的酸值越来越高，高酸原油的产量和所占的比重越来越大。原油酸值越高，腐蚀越厉害，加工高酸原油对设备的要求很高，我国大多数炼油厂的设计是按照低酸原油的加工方案设计的，设备材质不耐环烷酸的腐蚀，无法加工高酸原油。若能够将高酸原油通过某种技术手段使其变为低酸原油，则可以解决这部分企业加工高酸原油所带来的困难，而这也就是本论文所要解决的问题。 本论文研究利用酯化的方法来降低原油和馏分油的酸值，即使用醇类与原油和馏分油中的环烷酸反应生成环烷酸酯来降低原油和馏分油的酸值。论文首先对绥中36-1原油及其馏分油进行了分析，分离出了其中的环烷酸并对环烷酸进行了红外分析，在该项研究中发明了一种有效地进行环烷酸的分离和提纯的方法，即使用乙二醇的氨溶液来萃取原油和馏分油中的环烷酸，然后用石油醚进行反萃取提纯来精制环烷酸，使得得到的环烷酸纯度达到90％以上，为进行环烷酸的分析提供了基础。然后论文研究了多种醇类在无催化剂的条件下与原油和馏分油中的环烷酸的酯化反应，比较了这些醇类与环烷酸之间酯化反应的难易程度，据此筛选出了适合于原油及馏分油酯化的醇为甲醇。然后根据甲醇与原油和馏分油反应存在的一些问题，如反应温度高，甲醇用量大，反应时间长等问题，进行固定床酯化脱酸催化剂的研究。首先在高压釜中进行了催化剂活性组分的筛选，筛选出了以氧化亚锡和氧化铝分别为活性组分和载体的催化剂体系，然后进行了催化剂的合成，研究了活性组分与载体之间比例、类型等对催化剂活性、稳定性和油品适应性的关系，在固定床小型反应装置上进行了性能评价，研究了反应温度、空速、醇油比等对反应转化率的影响，发现使用以SnO为活性组分、γ-Al<,2>O<,3>为载体制备的固定床酯化脱酸催化剂具有酯化活性高、催化性能好、反应转化率高的特点，是适合高酸原油和馏分油酯化脱酸的催化剂。以浸渍法制备的固定床催化剂和以固体混合法制备的催化剂都能够作为高酸馏分油酯化脱酸的催化剂，但以固体混合法制备的固定床催化剂具有更好的催化性能，将氧化铝扩孔后能够有效增大催化剂的孔径，可以使原油中大分子的环烷酸得以酯化，其中以SnO：γ-Al<,2>O<,3>=3：4制备的催化剂的性能最优，能够用于高酸原油和馏分油的酯化脱酸，使绥中36-1原油的酸值降至0.5mgKOH/g以下。反应温度高有利于酯化反应的进行，对于不同的馏分油和原油，合适的反应温度是不同的，馏分越轻，反应温度越低，馏分越重，反应温度越高，但反应温度过高易使催化剂结焦，所以对所有馏分和原油来说，合适的反应温度在200-320℃。空速高，反应时间短，反应不完全，空速低，反应时间长，反应转化率高，对于不同的馏分要求的空速不同，对于轻馏分，可以使用较高的空速，对于重馏分和原油，须使用较低的空速。醇油比影响反应的转化率，醇油比高，反应转化率高，对于不同的馏分，所需的醇油比不同，馏分越轻，所需醇油比越小，馏分越重，所需醇油比越高，对于馏分油，醇油质量比一般为0.5-1％，对于原油，所需醇油质量比为1-2％。 对制备的催化剂进行了表征，发现氧化亚锡以及氧化亚锡与氧化铝复合制得的催化剂中只有L酸，没有B酸。氧化铝与氧化亚锡复合后制备的催化剂随着二者比例的不同，其比表面积和孔容、孔径分布均不同，随着氧化铝含量的增加，比表面积和孔容变大，但孔径变小，氧化铝扩孔后其孔径变大，由此制备的催化剂的吸附等温线为布朗诺尔(Brunauer)Ⅳ型吸附等温线。对酯化反应的动力学的研究表明酯化脱酸反应为动力学二级反应，没有催化剂时反应的活化能E<,α>=153.7kJ/mol，在使用1％(重)的SnO为催化剂时，反应的活化能为E<,α>=104.2kJ/mol。 对环烷酸、甲醇与SnO、氧化铝和合成催化剂的相互作用进行了原位红外分析，发现环烷酸在高温下发生电离生成环烷酸根离子和氢离子，催化剂的存在降低了环烷酸的电离温度，并使环烷酸与催化剂SnO生成类似于盐的中间物，该中间物与甲醇氢离子结合生成了环烷酸甲酯和水，这就是根据原位红外分析结果提出的新的催化反应历程。

目录

文摘

英文文摘

声明

创新点摘要

第1章引言

第2章原油及馏分油中石油酸的性质与脱除方法研究进展

2.1、前言

2.2、石油酸的分布和组成

2.3环烷酸对设备的腐蚀

2.4缓蚀方法

2.5、脱酸发展现状

2.6、结束语

第3章原油及馏分油中环烷酸的分离与分析

3.1馏分油中环烷酸的分离方法研究

3.1.1原理

3.1.2原料

3.1.3实验

3.1.4实验结果与讨论

3.1.5本节小结

3.2原油中环烷酸的分离方法研究

3.2.1原料

3.2.2实验

3.2.3实验结果与讨论

3.2.4本节小结

3.3馏分油中环烷酸的质谱分析

3.4馏分油中环烷酸的红外光谱分析

3.5本章小结

第4章无催化剂条件下馏分油与醇类的酯化反应

4.1试剂及原料油

4.2仪器

4.3酯化脱酸反应

4.4实验数据及分析

4.5本章小结

第5章催化剂活性组分与载体的筛选

5.1催化剂活性组分的制备

5.2催化剂活性组分的筛选

5.3载体的选择

5.4固体催化剂制备方法的选择

5.5本章小结

第6章SnO的催化酯化作用

6.1原料油

6.2实验方法

6.3实验结果与讨论

6.3.1反应温度对SnO催化剂酯化脱酸的影响

6.3.2甲醇用量对SnO催化剂酯化脱酸的影响

6.3.3 SnO用量对酯化脱酸的影响

6.3.4反应时间对SnO做催化剂的酯化脱酸的影响

6.3.5 SnO在酯化脱酸中的重复利用情况

6.3.6 SnO催化酯化脱酸效果与无催化剂脱酸效果比较

6.3.7红外分析馏分油的SnO催化酯化脱酸效果

6.4本章小结

第7章固定床催化剂的合成与表征

7.1浸渍—沉淀法制备催化剂及其表征

7.1.1催化剂制备条件的确定

7.1.2反应条件的确定

7.1.3催化剂的表征

7.2固体混合法制备固定床催化的表征

7.2.1催化剂的制备方法

7.2.2 WDA-12A的合成及表征

7.2.3 WDA-11A的合成及表征

7.2.4 WDA-12B的合成及表征

7.2.5 WDA-34B的合成及表征

7.2.6 WDA-11B的合成及表征

7.3 6种催化剂的BET表征数据汇总

7.4催化剂的红外分析

7.4.1催化剂的预处理

7.4.2红外分析实验方法

7.5本章小结

第8章连续固定床催化酯化反应——固定床催化剂的性能评价

8.1固定床连续实验装置的建立

8.2浸渍法制备的固定床催化剂的连续催化酯化脱酸

8.2.1反应温度和空速对脱酸率的影响

8.2.2甲醇用量(醇油比)对脱酸率的影响

8.3固体混合法制备的固定床催化剂的连续催化酯化脱酸

8.3.1 WDA-12A催化剂的连续催化酯化脱酸

8.3.2 WDA-11A催化剂的连续催化酯化脱酸

8.3.3 WDA-21A催化剂的连续催化酯化脱酸

8.3.4 WDA-12B催化剂的连续催化酯化脱酸

8.3.5 WDA-34B催化剂的连续催化酯化脱酸

8.3.6 WDA-11B催化剂的连续催化酯化脱酸

8.3.7油品中碱性氮化物对催化酯化脱酸的影响

8.3.8 WDA-34B的长周期寿命实验

8.4本章小结

第9章酯化脱酸反应规律研究

9.1动力学实验

9.1.1实验原料及仪器

9.1.2实验操作

9.2实验原理

9.3实验数据及处理

9.3.1无催化剂实验动力学计算

9.3.2氧化亚锡催化酯化实验动力学计算

9.4本章小结

第10章酯化脱酸反应的原位红外分析

10.1实验部分

10.1.1原位红外装置

10.1.2原料和催化剂的准备

10.1.3实验方法

10.2实验结果与讨论

10.2.1环烷酸的原位红外谱图

10.2.2环烷酸甲酯的原位红外光谱

10.2.3 SnO的原位红外光谱图

10.2.4环烷酸在SnO上的原位红外光谱分析

10.2.5环烷酸甲酯在SnO上的原位红外光谱

10.2.6甲醇在催化剂SnO上的原位红外光谱图

10.2.7氧化铝的原位红外光谱图

10.2.8甲醇在氧化铝上的原位红外光谱图

10.2.9环烷酸在氧化铝上的原位红外光谱图

10.2.10氧化铝—环烷酸—甲醇体系的原位红外光谱图

10.2.11 SnO—环烷酸—甲醇体系的原位红外光谱图

10.2.12环烷酸在合成催化剂WDA-11A上的原位红外光谱图

10.3酯化脱酸反应机理探讨

10.4本章小结

第11章酯化脱酸工艺流程与经济可行性评估

11.1馏分油酯化脱酸的工艺流程图

11.2馏分油酯化脱酸的经济可行性评估

11.3原油酯化脱酸的工艺流程图

11.4原油酯化脱酸的经济可行性评估

第12章结论

参考文献

致谢

个人简历、在学期间的研究成果