重质高酸原油酯化脱酸技术的研究

摘要

随着原油的深度开采,高酸值原油的产量逐年增加。高酸原油在加工过程中对炼油设备造成极其严重的腐蚀,影响了炼油装置的安全长周期运转,因此脱除高酸原油中环烷酸的研究成为国内外重点攻关项目之一。
　　 论文针对目前原油脱酸研究现状,实验室采用固体混合法根据催化剂的组成比例不同制备了五种催化剂,并对各个催化剂进行了表征,表征手段主要有:催化剂的X射线分析、比表面积及孔结构的测定、透射电镜扫描分析和机械抗压强度的测定。
　　 对即将进行酯化反应的原料油预处理,即进行水洗脱盐和蒸馏脱水处理,这样处理后的原料油再进入固定床酯化反应器。反应器中装载有实验室自制的催化剂系列,探索了催化酯化脱酸的影响因素,发现温度、空速、醇油比和催化剂中活性组分所占比例都是影响酯化脱酸率的因素。反应温度在300℃以上,空速为1h-1,醇油比为2w％时,酯化后原油的酸值在0.4～0.6mgKOH/g之间。
　　 对酯化前后的原油进行了红外分析,分析发现原油经过固定床催化酯化脱酸工艺的处理,原油中环烷酸与甲醇充分发生了酯化反应,环烷酸已经大量转化生成了环烷酸酯,达到了脱酸的目的,并验证了酯化脱酸反应的原理。
　　 考察了催化剂的使用寿命,实验室自制催化剂系列具有较长的使用寿命,失活了的催化剂可以通过焙烧的方式再生,再生后的催化剂仍然具有较高的催化活性,同时还研究了催化剂的在线再生条件,并对再生后催化剂的酯化效果与原新鲜催化剂的酯化效果作了对比。
　　 模拟了酯化后原油的常减压蒸馏实验,经过常减压蒸馏后得到的各个组分的酸值都较酯化后蒸馏前的油样的酸值低,说明酯化反应后的原油在常减压过程中酸值不会回升。同时还模拟了汽提实验,汽提后得到了轻重两种组分,这两种组分的酸值比汽提前的油样也都有所降低,说明汽提不会使原油的酸值回升。

目录

文摘

英文文摘

第一章 前 言

1.1 高酸原油

1.1.1 高酸原油的组成

1.1.2 原油中的环烷酸

1.1.3 原油中的脂肪酸及酚类

1.2 高酸原油的加工及腐蚀

1.2.1 原油中的腐蚀介质及腐蚀作用

1.2.2 影响腐蚀速率的因素

1.3 高酸原油的防腐措施

1.3.1 混炼

1.3.2 “一脱四注”工艺

1.3.3 选择耐蚀材料

1.3.4 选择表面涂层技术

1.3.5 加缓蚀剂

1.3.6 脱除环烷酸

1.4 国内外脱酸技术

1.4.1 碱洗脱酸

1.4.2 醇氨法脱酸

1.4.3 溶剂抽提脱酸

1.4.4 吸附分离脱酸

1.4.5 热分解脱酸

1.4.6 膜分离脱酸

1.4.7 微波辐射脱酸

1.4.8 酯化脱酸

1.5 酯化脱酸简介

1.5.1 工艺简介

1.5.2 酯化反应类型

1.5.3 酯化反应机理的研究

1.5.4 原油酯化脱酸进展

1.5.5 酯化率的表示及酸值的测定方法

1.5.6 催化酯化脱酸前景展望

第二章 实验部分

2.1 实验药品

2.2 试验仪器

2.3 原料油的性质

2.4 实验装置

2.5 催化剂的表征

2.5.1 催化剂的X射线衍射分析

2.5.2 催化剂的比表面积及孔结构的表征

2.5.3 催化剂的透射电镜分析

2.5.4 催化剂的机械抗压强度

第三章 酯化原料油的预处理及固定床催化剂的制备

3.1 实验部分

3.1.1 实验药品

3.1.2 实验仪器

3.2 原料油的预处理

3.2.1 原油水洗

3.2.2 原油脱水

3.3 催化剂的制备

3.4 本章小结

第四章 催化酯化脱酸工艺条件探索

4.1 温度对酯化脱酸率的影响

4.1 空速对酯化脱酸率的影响

4.2 醇油比对酯化脱酸率的影响

4.3 催化剂对酯化脱酸率的影响

4.3.1 空白实验

4.3.2 不同比例催化剂对酯化脱酸效果的影响

4.3.3 加改性剂的催化剂对酯化脱酸效果的影响

4.4 原油的红外分析

4.5 本章小结

第五章 催化剂的表征

5.1 催化剂的表面结构分析

5.2 催化剂的XRD表征

5.3 催化剂的TEM表征

5.4 催化剂的机械抗压强度

5.4.1 催化剂的组成对机械抗压强度的影响

5.4.2 活化温度对催化剂抗压强度的影响

5.4..3 水热处理对催化剂机械抗压强度的影响

5.4.4 再生次数对催化剂机械抗压强度的影响

5.5 本章小结

第六章 催化剂的失活与再生

6.1 催化剂的使用寿命

6.2 催化剂的再生

6.2.1 催化剂的再生条件

6.2.2 催化剂再生后的催化酯化效果

6.3 本章小结

第七章 酯化后油样的常减压蒸馏模拟及汽提实验的模拟

7.1 酯化后原油的常减压蒸馏模拟

7.2 汽提实验的模拟

7.3 本章小结

第八章 结论

参考文献

攻读硕士学位期间取得的学术成果

致谢