掺杂改性与纳米修饰的二氧化钛光电化学性能研究

摘要

二氧化钛（TiO2）是最热门半导体之一，其具有良好的化学物理稳定性、耐光腐蚀和光催化活性，广泛应用于降解有机物和光解水制氢等环保领域。TiO2禁带宽度较大，不能吸收可见光，为解决TiO2在太阳能领域不足，对TiO2进行不同途径改性。采用阳极氧化法制备TiO2基底，再通过与其他半导体复合，以及掺杂的方式提高TiO2的性能，然后通过XRD、XPS、EDS、拉曼等手段表征改性后的样品化学组成和结构特性。 （1）以钼酸钠和硫脲为原料，水热法制备纳米花状结构二硫化钼（MoS2）修饰TiO2。修饰MoS2可显著降低TiO2的电荷转移电阻，形成异质结结构降低了光生电子和空穴的复合，使得载流子浓度增大25倍，光电流密度增大约3倍。当MoS2复合比例增大时，TiO2纳米管阵列被MoS2遮挡，使得吸光能力减弱，性能变差。 （2）在磷酸二氢钠电解液中，电沉积二硒化钼（MoSe2）修饰 TiO2纳米管阵列，MoSe2/TiO2电荷转移电阻能显著降低，加快了载流子传输速度。MoSe2与TiO2形成p-n异质结，有效降低了光生电子和空穴的复合，使复合材料的载流子浓度可以提高5个数量级。在无偏压条件下光响应电流密度比纯 TiO2的电流密度增大了 3 倍。并研究了后热处理温度对MoSe2/TiO2的性能影响，经过300℃热处理后光电化学性能略有提高，当热处理温度为330 ℃时，MoSe2形貌发生团聚堵塞TiO2基底，导致其综合性能变差。 （3）通过浸渍法制备Ag3PO4/TiO2复合物，磷酸银颗粒小于20 nm，分布均匀；Ag3PO4与 TiO2 形成异质结，能有效降低光生电子-空穴的复合，循环浸渍四次得到的Ag3PO4/TiO2复合材料具有更好光电化学性能，其载流子浓度是TiO2的3.6倍；在无偏压下光响应电流密度比纯TiO2的电流密度增大了6倍，因此磷酸银修饰TiO2可以显著提高光电化学性能。 （4）将阳极氧化制备的非晶态TiO2纳米管阵列在空气中200 ℃煅烧，然后在磷酸二氢钠电解液中电化学还原自掺杂Ti3+的TiO2，最后在氮气氛围中煅烧以得到锐钛矿的TiO2晶型。还原后的TiO2形貌无明显变化，在氮气中煅烧过程中有N掺入TiO2晶格之中，形成 Ti3+与 N 共掺杂 TiO2；电化学还原不仅形成 Ti3+，同时产生氧空位，而导致TiO2晶格发生畸变，降低了光生电子和空穴的复合，提高了TiO2的光电化学性能。Ti3+与N共掺杂TiO2在无偏压条件下的光电流密度是未掺杂TiO2纳米管阵列的7倍，掺杂后的TiO2纳米管阵列电荷转移电阻只有未处理的TiO2二分之一，光生载流子浓度增大了约3倍，准费米能级则是增大了0.28 V，导致掺杂TiO2纳米管阵列禁带能级发生了变化。并研究了电化学还原时间、还原电解液以及前期预处理温度对自掺杂T i3+样品的性能影响。

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