FCC柴油加氢精制过程中组成结构变化规律研究

摘要

随着原油的日益重质化和清洁燃料质量标准的快速升级，对FCC柴油的高效清洁化加工提出了极大的挑战。本论文以FCC柴油为原料，深入研究了FCC柴油加氢精制过程中组成结构的变化规律，构建了FCC柴油密度、十六烷值、化学氢耗与烃组成结构的关联关系，建立了柴油加氢反应动力学模型。此外，在研究FCC柴油原料及其不同温度下的加氢产品的窄馏分性质的基础上，提出一种FCC柴油分段加氢处理的工艺设想。 以青岛炼化和长庆石化FCC柴油为原料，采用FDS-1A为模型催化剂，研究反应工艺参数对加氢反应的影响。结果表明：反应温度的升高、反应压力的增大、空速的降低及氢油比的增大均会使加氢产品的密度降低，硫、氮及芳烃含量减小。其中，氢油比对加氢饱和反应的影响较小。在此基础上，提出劣质柴油轻质化工艺的优化调节原则，为工艺过程的优化和反应器的设计提供理论指导。确定最佳工艺条件为：反应温度为350～360℃，反应压力为8～9 MPa，氢油比为600:1～700:1，空速为0.8～1.2 h-1。 通过研究加氢精制过程中FCC柴油组成结构的变化规律，建立FCC柴油密度、十六烷值、化学氢耗与烃组成结构的关联式，为预测产品性质和降低装置能耗提供一定的参考依据。以前期FCC柴油加氢精制中试装置的实验数据为基础，分别拟合HDS、HDN和HDA的反应动力学方程，为催化剂的研制提供一定的指导作用。研究表明，FCC柴油HDS反应动力学模型可分为两部分：当空速≥2.5 h-1时，可采用一级反应动力学模型拟合，求得Ea为39.20 kJ/mol；当空速＜2.5 h-1时，采用修正的n级动力学模型，关联反应温度、反应压力、空速、氢油比等因素，求得Ea为135.68 kJ/mol。HDN反应符合一级动力学方程，求得Ea为103.19 kJ/mol。HDA反应符合带有修正项的n级反应速率方程，求得Ea为118.35 kJ/mol。经检验，建立的动力学模型有较高的准确性。 考察青岛炼化FCC柴油原料及产品窄馏分段的化学组成结构及反应转化规律，结果表明：加氢后的产品与原料相比，相同馏程的各窄馏分中的硫、氮及芳烃含量均大幅下降，且随加氢反应温度越高变化越明显。加氢产品的各窄馏分段质量收率成正态分布，轻组分收率明显高于原料，氮化物比硫化物更易富集在重馏分中。原料中大于325℃的馏分中硫、氮及芳烃含量远超过全馏分，加工难度大。在此基础上，提出有效提高FCC柴油加氢产品质量的低成本加工工艺。

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第一章 前 言

1.1选题背景与意义

1.2 催化裂化柴油性质

1.2.1 FCC柴油中的硫、氮化合物

1.2.2 FCC柴油的烃类组成

1.2.3 烃类组成对十六烷值和化学氢耗的影响

1.3 催化裂化柴油加氢工艺

1.3.1 国外FCC柴油加氢工艺

1.3.2 国内FCC柴油加氢工艺

1.4 柴油加氢工艺影响因素

1.4.1 反应温度对加氢工艺的影响

1.4.2 反应压力对加氢工艺的影响

1.4.3 空速对加氢工艺的影响

1.4.4 氢油比对加氢工艺的影响

1.5 柴油加氢反应动力学

1.5.1加氢脱硫反应动力学模型

1.5.2 加氢脱氮反应动力学模型

1.5.3 加氢脱芳反应动力学模型

1.6 本论文研究目的及内容

工艺条件对FCC柴油加氢精制产品性质影响规律研究

2.1 前言

2.2 实验部分

2.2.1 实验原料

2.2.2 实验催化剂及保护剂

.2.3 评价装置

2.2.4 柴油加氢工艺评价

2.3 工艺评价结果与讨论

2.3.1 反应温度对加氢产品性质的影响

2.3.2 反应压力对加氢产品性质的影响

2.3.3 空速对加氢产品性质的影响

2.3.4 氢油比对加氢产品性质的影响

2.4 本章小结

柴油的密度、十六烷值、化学氢耗与烃组成的关联规律研究

3.1 前言

3.2 实验部分

3.2.1 实验原料

3.2.2 实验催化剂及保护剂

3.2.3 评价装置

3.2.4 柴油加氢工艺评价

3.2.5 油品性质分析方法

3.3 柴油深度加氢工艺条件研究

3.3.1 反应温度对FCC柴油加氢性能的影响

3.3.2 反应压力对FCC柴油加氢性能的影响

3.3.3 空速对FCC柴油加氢性能的影响

3.3.4 氢油比对FCC柴油加氢性能的影响

3.4 柴油密度、十六烷值和化学氢耗与烃组成的关联

3.4.1 柴油的密度与烃组成的关系

3.4.2 柴油的十六烷值与烃组成的关联

3.4.3 柴油加氢的化学氢耗与烃组成的关系

3.5 本章小结

FCC柴油窄馏分化学组成及加氢反应转化规律

4.1 前言

4.2 实验部分

4.2.1 FCC柴油原料及其加氢产品性质

4.2.3 馏分性质的测定

4.3 FCC柴油原料及产品的窄馏分性质分析

4.3.1 窄馏分的质量收率

4.3.2 窄馏分的密度

4.3.3 窄馏分的硫、氮含量

4.3.4窄馏分的硫类型

4.3.5 窄馏分的烃组成

4.4 FCC柴油加氢工艺设想

4.5 本章小结

第五章 FCC柴油加氢反应动力学模型研究

5.1 前言

5.2 加氢脱硫动力学模型研究

5.2.1 加氢脱硫动力学数据

5.2.2 动力学模型的建立

5.2.3 动力学模型参数的求取

5.2.4 模型验证

5.3 加氢脱氮动力学模型研究

5.3.1 加氢脱氮动力学数据

5.3.2 动力学模型的建立

5.3.3 动力学模型参数的求取

5.4 加氢脱芳动力学模型的研究

5.4.1 加氢脱芳动力学数据

5.4.2 动力学模型的建立

5.4.3 动力学模型参数的求取

5.4.4 模型验证

5.5 本章小结

结 论

参考文献