石墨烯复合纳米银SERS基底的制备及在噻吩硫定量分析中的应用

摘要

车用汽油中硫在燃烧过程中会生成硫氧化物，硫氧化物会腐蚀发动机以及排气系统，还会导致尾气三元催化系统中毒失效，更有甚者会带来酸雨、雾霾等严重的环境问题。随着国V标准的开始实行，汽油中硫含量被严格限制在10mg·L-1以内，该含量大大低于常用检测标准方法的检测限，研究新的检测方法变得非常迫切。表面增强拉曼光谱（SERS）技术具有检测灵敏度高、检测限低、分析速度快等优点,是一种新兴的痕量分析技术，其中活性基底的制备是SERS检测的关键。本文制备了几种新型纳米银/石墨烯复合基底用于测定汽油中噻吩硫，取得了良好的分析效果。 （1）以乙醇作还原剂，在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、石墨烯作用下制备出纳米银/石墨烯复合基底；利用六羰基钨在油酸油胺溶剂中制备尺寸均一的纳米银粒子，加入石墨烯合成纳米银/石墨烯复合基底。考察了纳米银形貌和纳米银/石墨烯基底的SERS性能的影响因素，发现2层石墨烯表面形成的纳米银较规整均匀，且复合基底的拉曼增强效应强，增强因子为1.45×108，从而进一步优化新型活性基底，为定量分析打下基础。 （2）采用重氮化的方法将石墨烯连接金电极，以电化学法制备Au/石墨烯/银复合基底。结合SEM和拉曼光谱考察了不同反应前躯体、电位、电解时间对拉曼增强强度的影响，发现在硝酸银体系（以硝酸钾+硝酸银+PVP），0.2V(vs.SCE)电位下，电解时间为1500s时制备的银大多为面心立方结构，SERS谱图显示拉曼增强效果较好，增强因子为3.0×108。 （4）进一步探讨纳米银/石墨烯中石墨烯的作用机制，通过结合红外光谱、拉曼、紫外-可见吸收光谱和XRD，从电磁增强和化学增强两个方面综合分析，探索了纳米粒子尺寸形貌和晶面对SERS的影响机制。不同晶面在纳米银的SERS增强中贡献各异，具有高的表面能的{220}{311}晶面在SERS检测中的贡献值超过了总体强度的90%，这为SERS的CM原理提供了一种新的解释。 （5）将复合基底用于正己烷-噻吩模拟汽油和真实汽油的噻吩硫含量测定。在5～60mg·kg-1浓度范围内模拟汽油中噻吩硫含量与相对峰面积的数量关系为y=0.0115x+0.7713，R2=0.985，相关性较好；测定95#汽油的噻吩硫含量为13.29mg·kg-1，相对误差为4.1%，平均加标回收率为102.3%，RSD为4.35%，验证了采用表面增强拉曼光谱技术结合纳米银/石墨烯复合基底测定汽油中噻吩硫含量的可行性，为微量硫的测定找到一种绿色、简便的路径。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 汽油中硫及危害

1.1.1对汽车的危害

1.1.2 环境污染

1.2 汽油中硫含量在各国都受到严格控制

1.3汽油中硫含量的检测方法

1.3.1 燃灯法

1.3.2 氧化微库仑法

1.3.3 紫外荧光分析法（UVF）

1.3.4 X射线荧光分析法（XRF）

1.3.5 醋酸铅法

1.3.6 气相色谱法（GC）

1.4 拉曼光谱技术

1.4.1 拉曼简介

1.4.2 表面增强拉曼光谱简介

1.5本论文研究工作

1.5.1 研究内容

1.5.2 论文创新性

第二章 乙醇体系制备纳米银/石墨烯复合基底及其表面增强拉曼光谱研究

2.1 前言

2.2 实验部分

2.2.1 实验试剂

2.2.2 实验仪器及耗材

2.2.3 实验方法

2.3 结果与讨论

2.3.1 TEM和XRD表征

2.3.2 纳米银和纳米银/石墨烯复合基底SERS光谱

2.3.3 石墨烯厚度对纳米银/石墨烯基底形貌的影响

2.3.4 纳米银/石墨烯基底的SERS影响因素

2.4 本章小结

第三章 羰基钨体系制备纳米银/石墨烯复合基底及其表面增强拉曼光谱研究

3.1前言

3.2 实验部分

3.2.1 实验试剂

3.2.2 实验仪器及耗材

3.2.3 实验方法

3.3 结果与讨论

3.3.1 TEM表征

3.3.2 纳米银/石墨烯形貌的影响因素

3.3.3 纳米银/石墨烯形貌的影响因素

3.4 本章小结

第四章 电化学法制备Au/石墨烯/银三明治结构复合基底及其表面增强拉曼光谱研究

4.1 前言

4.2 实验部分

4.2.1 实验原理

4.2.2 实验试剂

4.2.3 实验内容

4.3 实验结果与讨论

4.3.1 金电极在硫酸溶液中的清洗曲线

4.3.2 金电极在铁氰化钾溶液中的循环伏安曲线

4.3.3 金电极表面修饰芳基重氮盐分子层

4.3.4恒电位法合成Au/石墨烯/银三明治结构复合基底

4.4 本章小结

第五章 纳米银/石墨烯复合基底中石墨烯的作用探讨

5.1 前言

5.2 实验部分

5.2.1 实验试剂

5.2.2 实验仪器及药品试剂

5.2.3实验方法

5.3 结果与讨论

5.3.1 纳米银/石墨烯基底表征

5.3.2 银纳米晶面在SERS 中的贡献探究

5.4 本章小结

第六章 表面增强拉曼光谱在定量分析中的应用—测定汽油中的噻吩硫含量

6.1 前言

6.2 实验部分

6.2.1 实验试剂

6.2.2 实验仪器及耗材

6.2.3 实验方法

6.3 结果与讨论

6.3.1不同纳米银/石墨烯复合基底模拟汽油SERS效果比较

6.3.2 模拟汽油中噻吩硫含量与相对峰面积的数量关系

6.3.3 气相色谱法测定汽油中噻吩硫含量

6.3.4 表面增强拉曼光谱技术测定汽油中噻吩硫含量

6.3.5 回收率测试·

6.3.6 干扰及消除

6.4 本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间取得的学术成果

致谢