渣油在油溶性金属硫化物催化剂存在下的悬浮床加氢反应研究

摘要

随着常规石油资源的日益减少和重油开采技术的日臻成熟，原油的生产呈现重质化、劣质化的趋势。此外，世界环保法规日益严格且轻质油品的需求大大增加。悬浮床加氢改质技术能够加工高金属、高残炭、高硫的劣质重油原料，逐渐成为研究的热点，其中高性能加氢催化剂的持续性进步是关键。本文创新性的采用季铵盐或有机胺与钼盐一步反应法制备自硫化油溶性钼基催化剂，并以青岛炼化减压渣油为原料对催化剂的反应工艺条件进行了优化，初步形成催化剂的低成本制备和应用策略。 采用季铵盐类助剂与四硫代钼酸铵反应法制备自硫化油溶性钼基催化剂前驱体，考察了水相法、有机溶剂-水两相法和有机溶剂-固相法对催化剂分散性及其加氢裂化性能的影响。结果发现，水相法合成的催化剂前驱体具有较好的分散性，以减压渣油为原料，在催化剂加入量（以Mo含量计）200ug·g-1、反应温度420℃、氢初压8MPa、反应时间1h条件下，减压渣油单程转化率达70%，生焦量<3%，表现出较高的加氢活性和抑制生焦性能。但是，当催化剂加入量增加时，催化剂会出现较明显的团聚，反而降低轻油收率并增大生焦量，表明该催化剂的油溶性仍然不够理想。 采用有机胺为助剂与四硫代钼酸铵反应法制备油溶性钼基催化剂前驱体，创新性研究催化剂的简便制备方法，并对反应工艺条件进行了优化。结果发现，该催化剂的油溶性大大增强，在催化柴油中溶解度可达6%~7%，而且合成工艺简单、条件温和、便于低成本大规模工业生产。催化剂前驱体可自硫化分解形成纳米级分散的活性金属MoS2，平均片层长度6nm，平均层数2~4。以青岛炼化减压渣油为原料，在反应温度380℃~430℃，氢初压大于10MPa，催化剂浓度200~2000ppm，反应时间1~2h，减压渣油单程转化率>80%，总焦生成率<0.2%，表现出优异的加氢改质性能。

目录

声明

第1章 前言

1.1 研究背景及意义

1.2 国内外研究现状

1.2.1 固定床渣油加氢技术

1.2.2 移动床渣油加氢技术

1.2.3 沸腾床渣油加氢技术

1.2.4 悬浮床渣油加氢技术

1.2.5 悬浮床渣油加氢催化剂

1.3渣油的组成及性质

1.3.1渣油的组成

1.3.2渣油的性质

1.4 研究目标及主要内容

第2章 季铵盐助分散油溶性钼基催化剂的制备与表征

2.1 前言

2.2 实验部分

2.2.1 实验试剂和仪器

2.2.2 催化剂的合成方法

2.2.3催化剂的表征方法

2.3结果与讨论

2.3.1 催化剂的表征结果

2.3.2 催化剂的溶解性

2.4 本章小结

第3章 有机胺助分散油溶性钼基催化剂的制备与表征

3.1 前言

3.2 实验部分

3.2.1 实验试剂及实验仪器

3.2.2 催化剂的制备

3.3 催化剂的表征

3.3.1 傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)

3.3.2催化剂油溶性分析测试

3.3.3元素组成分析（CHNS·O）

3.3.4高分辨率投射电镜（HRTEM）

3.3.5冷场发射扫描电镜（SEM）

3.3.6热重质谱分析（TG-MS）

3.4 结果与讨论

3.4.1不同有机胺助分散催化剂的FT-IR分析

3.4.2 不同有机助分散催化剂的溶解性分析

3.4.3有机胺e助分散催化剂的XRD分析

3.4.4 有机胺e助分散催化剂的元素组成分析

3.4.5 有机胺e助分散催化剂的热分析

3.4.6 有机胺e助分散催化剂的SEM分析

3.4.7 有机胺e助分散催化剂的活性组分MoS2的TEM表征

3.5 本章小结

第4章 油溶性钼基催化剂的渣油加氢反应性能研究

4.1 前言

4.2 实验部分

4.2.1 实验试剂及仪器

4.2.2 原料油性质

4.2.3 催化剂评价装置以及工艺条件选择

4.3 结果与讨论

4.3.1 季铵盐助分散催化剂加氢反应评价

4.3.2 季铵盐助分散催化剂的加氢反应工艺条件优化

4.3.3 有机胺助分散催化剂的加氢性能评价

4.3.4 有机胺e助分散催化剂的反应工艺条件优化

4.4 本章小结

第5章 结论

参考文献

致谢