油溶性催化剂和助剂在渣油悬浮床加氢裂化中的研究

摘要

考察了不同合成条件对油溶性催化剂的影响,筛选出较好的催化剂合成条件。利用显微照片、电子扫描电镜(SEM)、X射线衍射光谱(XRD)和激光粒度等手段对硫化后催化剂进行了表征。同时,采用高压反应釜模拟悬浮床加氢裂化研究了油溶性催化剂以及助剂对渣油悬浮床加氢裂化反应的影响,并对油溶性催化剂的作用机理做了解释。
　　 结果表明,合成油溶性Mo催化剂的优化条件为:反应物摩尔配比(化合物D:化合物E:化合物F)约为1:1:5～6左右、反应温度为220~C左右、反应时间约为4h。合成油溶性Co催化剂的优化条件为:化合物C盐溶液浓度约为15％。合成油溶性Ni催化剂合成的优化条件为:化合物A的浓度约为15％,原料配比(化合物F:化合物A)约为1:0.995、皂化反应温度约为95℃、皂化反应时间约为3h；复分解反应温度约为90℃、反应时间约为2h,复分解反应盐溶液浓度约为10％,采用逐滴滴加的方式加入。油溶性Co、Mo、Ni催化剂硫化后产物均发生了不同程度的颗粒团聚；油溶性Mo催化剂硫化后产物成微晶状态的MoS2(六方晶系)晶体；油溶性Ni催化剂硫化后产物以Ni3S2(六方晶系)晶体和微晶状态的NiS(六方晶系)晶体存在,且主要以Ni3S2晶体存在；油溶性Co催化剂硫化后产物以Co3S4(立方晶系)晶体和Co9S8(立方晶系)晶体存在,且Co9S8晶体所占比例略大于Co3S4晶体；油溶性Mo催化剂较之油溶性Co、Ni催化剂更容易硫化,在较低的温度下就能硫化。
　　 三种催化剂的加氢活性顺序:Mo>Co>Ni。油溶性Mo催化剂处理委内瑞拉-380渣油效果较佳,且在反应过程中具有一定的抗温性。油溶性复配催化剂Mo/Ni在反应过程中都起到了一定的协同效应。Mo/Ni催化剂硫化后形成了大量的颗粒状物质,Mo以非晶体状态的硫化物存在,能够更好的分散于油样,Ni以Ni7S6晶体存在。
　　 助催化剂单独临氢热裂化时,SA2起到一定的抑制生焦、结焦的作用；SA2与油溶性催化剂作用起到了明显的抑制结焦、生焦的作用,其最佳浓度在0.1％左右；同种类型的胺类与油溶性催化剂作用,碳链越长,壁相结焦越少。

目录

文摘

英文文摘

第一章 前言

1.1 选题的背景与意义

1.2 悬浮床加氢裂化工艺及催化剂的研究状况

1.2.1 悬浮床加氢工艺的发展情况

1.2.2 悬浮床加氢催化剂的研究进展

1.3 悬浮床加氢裂化生焦机理与悬浮床加氢催化剂抑焦机理

1.3.1 重油热反应过程中的生焦

1.3.2 催化添加物在渣油反应过程中的作用机理

1.4 助剂在渣油悬浮床加氢反应中的应用

1.4.1 表面活性剂在悬浮床加氢反应中的作用机理

1.4.2 表面活性剂在悬浮床加氢反应中的应用

1.5 催化剂的硫化与表征

1.5.1 分散型催化剂的硫化

1.5.2 分散型催化剂的硫化机理

1.6 本课题的研究内容

第二章 油溶性催化剂的制备与表征

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 实验仪器和试剂

2.2.2 油溶性钼催化剂的制备

2.2.3 油溶性钴催化剂的制备

2.2.4 油溶性镍催化剂的制备

2.2.5 油溶性催化剂的硫化与表征

2.3 结果与讨论

2.3.1 油溶性钼催化剂合成条件的优化

2.3.2 油溶性钴催化剂合成条件的优化

2.3.3 油溶性镍催化剂合成条件的优化

2.3.4 油溶性催化剂的表征

2.4 本章小结

第三章 油溶性催化剂在悬浮床加氢裂化中的应用

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 实验仪器和试剂

3.2.2 原料油的性质

3.2.3 高压釜反应实验操作步骤

3.2.4 离心分离测焦

3.3 结果与讨论

3.3.1 不同类型单催化剂的对比评价

3.3.2 油溶性钼催化剂在不同反应条件下对委内瑞拉380油样的影响

3.3.3 不同复配比的油溶性催化剂对委内瑞拉380油样的影响

3.3.4 油溶性钼、镍复配催化剂在不同反应条件下对委内瑞拉-380油样的影响

3.3.5 Mo/Ni复配催化剂作用机理的探讨

3.4 本章小结

第四章 助剂和油溶性催化剂在悬浮床加氢裂化中的应用

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.3.1 助剂的临氢热裂化反应

4.3.2 助剂与油溶性催化剂的作用

4.3.3 助剂添加浓度对催化加氢裂化反应的影响

4.3.4 其他类型助剂对催化加氢裂化反应的影响

4.4 本章小结

第五章 结论

参考文献

致谢