新型表面活性剂改性粘土治理赤潮研究

摘要

论文以四种新型的表面活性剂——两种吉米奇表面活性剂：双烷基聚氧乙烯基三季铵盐(DPQAC)、三烷基聚氧乙烯基三季铵盐(TPQAC)；两种烷基多糖苷季铵盐：C8烷基多糖苷季铵盐(C8AGQAC)、C12烷基多糖苷季铵盐(C12AGQAC)为改性材料对粘土进行有机改性。主要进行了四方面的研究工作：四种新型表面活性剂在两种粘土上的吸附改性行为及其影响因素；四种表面活性剂改性粘土对四种赤潮藻生长的影响和灭杀去除作用及其作用机理；四种改性粘土对赤潮藻的去除动力学研究；有机改性剂及改性粘土对两种养殖生物毒性状况以及在治理赤潮过程中引起的环境生态效应。本论文在实验室前人研究的基础上，首次将四种新型的“绿色”表面活性剂用于赤潮治理研究中，取得了一些可取的研究成果，为进一步将有机改性粘土应用于赤潮治理中提供了理论依据。 一、论文首次研究了两种吉米奇表面活性剂(DPQAC、TPQAC)、两种烷基多糖苷季铵盐(C8AGQAC、C12AGQAC)在高岭土和膨润土上的吸附情况，考察了其饱和吸附量及其影响因素。 1、DPQAC、TPQAC在两种粘土上的吸附速率都很快，在两分钟之内几乎就能够达到吸附平衡，二者在两种粘土上的吸附都符合曲线形式的双表面Langmuir吸附等温线，饱和吸附量较大，在蒸馏水介质中烷基链多的TPQAC在高岭土上的平均饱和吸附量大约为78mg/g，而在膨润土上的平均饱和吸附量大约为224mg/g；烷基链少的DPQAC在高岭土上的平均饱和吸附量大约为17mg/g，而在膨润土的平均饱和吸附量大约为64mg/g。在海水介质中TPQAC在高岭土上的平均饱和吸附量大约为260mg/g，而在膨润土的平均饱和吸附量大约为1060mg/g，在海水介质中有利于吸附作用进行，饱和吸附量升高。 2、C8AGQAC、C12AGQAC在两种粘土上的吸附速率也很快，在开始的2分钟吸附最快，基本达到平衡，在两种粘土上的吸附都符合直线型的单表面Langmuir吸附等温线，相对两种吉米奇表面活性剂来说烷基多糖苷季铵盐的饱和吸附量比较小，蒸馏水介质中烷基链长的C12AGQAC在高岭土上的饱和吸附量约为14gmg/g，在膨润土上的饱和吸附量为328mg/g,烷基链短的C8AGQAC在高岭土上的饱和吸附量约为9.9mg/g，在膨润土上的饱和吸附量为14.8mg/g。同样在海水介质中有利于吸附作用进行，饱和吸附量升高。 3、红外分析发现经过季铵盐改性后的粘土都在2925-2928cm-1处出现了由烷基的不对称伸缩振动引起的特征吸收峰，在2854cm-1处出现了由烷基的对称伸缩振动引起的特征吸收峰，而在1465-1468cm-1处都出现了由于季铵阳离子的烷基C-H键弯曲振动引起的特征吸收峰，证明在改性膨润土的过程中阳离子的交换反应确实发生了。 二、论文首次研究了DPQAC、TPQAC、C8AGQAC、C12AGQAC在低浓度时对赤潮藻的生长的影响和高浓度时对其灭杀作用；经四种改性剂改性后的有机粘土对赤潮藻的去除作用。 1、吉米奇表面活性剂中烷基链多的TPQAC对赤潮藻的灭杀效果要好于DPQAC，在浓度大约1mg/L时就能够严重影响赤潮藻的生长，浓度升高到2mg/L左右时就能够在短时间内灭杀赤潮藻；经两种吉米奇表面活性剂改性后的粘土具有很好的去除赤潮藻的能力，浓度在20-30mg/L时对赤潮藻去除率就能够达到90％左右，而原土在这个用量时对赤潮藻的去除率只有10-20％，大大提高了粘土治理赤潮的效果，减少了粘土的用量，解决了大量喷洒粘土造成的淤渣过多的问题。 2、两种烷基多糖苷季铵盐C8AGQAC、C12AGQAC的用量在1-1.5mg/L时能够严重抑制三种赤潮藻的生长，在用量为1.5-2.5mg/L时都能在24小时内灭杀赤潮藻。经这类表面活性剂改性后的粘土具有很好的絮凝沉降赤潮藻的能力，能够与藻细胞形成较大的絮团，有利于去除沉降藻细胞。另外，使用这类表面活性剂改性后的粘土用量在50mg/L时对赤潮藻的去除率就达到90％以上，而原土在此用量时对赤潮藻的去除率只有20％左右，大大提高了其去除率，降低其用量。 三、论文首先对两种不同的沉降动力学实验方法进行了比较，然后对上述四种有机改性粘土对赤潮藻的去除沉降动力学进行研究，详细考察了粘土的种类、用量，改性剂用量以及体系的pH值对絮凝沉降速率的影响。 1、对两种不同的沉降动力学实验方法——分光光度计法和活体荧光计法进行比较发现：用分光光度计法进行沉降动力学实验时，有机粘土对赤潮藻的絮凝沉降符合二级动力学反应模式；而用活体荧光计法进行实验时，絮凝沉降模式更加符合双曲线型沉降动力学模式。另外，实验中发现活体荧光计法避免了用分光光度计测定时由于有机粘土的加入导致透光率的大幅度变化，很好地排除了粘土沉降的影响，更能够准确地反映絮凝沉降的实质。 2、经四种新型的表面活性剂改性后的粘土在相同的用量条件下C12烷基多糖苷季铵盐改性粘土对锥状斯氏藻的沉降速率最快，粘土的种类、用量，有机改性剂的用量和体系的pH值都能够影响赤潮藻的絮凝沉降速率，其中以有机改性剂用量的变化影响最大。 四、论文首次以日本对虾仔虾和黑褐新糠虾为标志性生物，研究了四种粘土改性剂对养殖生物的毒性情况以及改性后的有机粘土在赤潮治理过程中可能导致的生态环境效应。 1、双烷基聚氧乙烯基三季铵盐对日本对虾仔虾的半致死浓度为61.9mg/L，而对黑褐新糠虾半致死浓度为31.8mg/，说明后者比前者具有对季铵盐更强的敏感性。与传统的季铵盐相比，此类季铵盐的毒性作用大约降低了50倍，经其改性后的粘土去除赤潮藻时对养殖生物不会造成明显的影响。 2、三烷基聚氧乙烯三季铵盐对黑褐新糠虾的半致死浓度为16.7m/L，C12烷基多糖苷季铵盐对其半致死浓度为17.5mg/L，其毒性都大于双烷基聚氧乙烯基三季铵盐，但都比传统的季铵盐的毒性降低了大约30倍，这两种季铵盐改性后的粘土在用于赤潮治理的时候都不会对黑褐新糠虾造成明显的影响。

目录

摘要

前言

第一章有害赤潮的防治研究概况

1.有害赤潮概述

1.1赤潮定义

1.2赤潮的成因

1.3赤潮的分类

1.4有害赤潮的危害

1.5国内外对有害赤潮的研究计划

2.有害赤潮的防治

2.1赤潮的预防

2.2赤潮治理的研究进展

3.改性粘土在治理赤潮中的研究进展

3.1粘土矿物概述

3.2粘土矿物的无机改性研究进展

3.3粘土矿物的有机改性研究进展

第二章表面活性剂在粘土上的吸附改性研究

1.两种吉米奇表面活性剂在粘土上的吸附

1.1吉米奇表面活性剂概述

1.2烷基聚氧乙烯基三季铵盐在紫外区的吸收情况

1.3两种吉米奇表面活性剂在粘土上的吸附情况

2.两种烷基多糖苷季铵盐在粘土上的吸附

2.1两种烷基多糖苷季铵盐在紫外区的吸收光谱

2.2 C12烷基多糖苷季铵盐在粘土上的吸附情况

3.有机改性粘土的红外分析

4.小结

第三章吉米奇表面活性剂改性粘土对赤潮藻的去除研究

1.有机改性剂及赤潮生物的选择

1.1有机改性剂的选择

1.2赤潮生物的选择

2.去除赤潮生物实验

2.1实验材料

2.2主要实验仪器

2.3实验方法

3.结果与讨论

3.1两种吉米奇表面活性剂的灭藻效果及其对藻类生长的影响

3.2粘土对赤潮藻的去除研究

3.3.两种吉米奇表面活性剂改性粘土对赤潮藻的去除情况

4.小结

第四章烷基多糖苷季铵盐改性粘土对赤潮藻的去除研究

1.实验材料与方法

2.烷基多糖苷季铵盐对赤潮藻的灭杀效果及对其生长的影响

2.1烷基多糖苷季铵盐对赤潮藻的24小时灭杀效果

2.2 C12烷基多糖苷季铵盐对赤潮藻生长的影响

3.烷基多糖苷季铵盐改性粘土对赤潮藻的去除效果

3.1 C8烷基多糖苷季铵盐改性粘土对赤潮藻的去除情况

3.2 C12烷基多糖苷季铵盐改性粘土对赤潮藻的去除情况

4.有机粘土上层清液对赤潮藻的去除效果

5.季铵盐改性粘土去除赤潮藻的各种影响因素

5.1投加方式的影响

5.2有机粘土的老化时间对去除率的影响

6.小结

第五章有机改性粘土去除赤潮生物的动力学研究

1.絮凝动力学理论依据

2.实验材料与方法

2.1实验材料

2.2主要实验仪器

2.3实验方法

3.结果与讨论

3.1两种不同的沉降动力学实验方法的比较

3.2四种有机改性粘土对赤潮藻沉降速率比较及其影响因素

4.小结

第六章有机粘土改性剂对养殖生物的生态毒性研究

1.实验材料与仪器

1.1实验材料

1.2实验仪器

1.3实验养殖生物

2.实验方法

2.1粘土和有机改性剂对养殖生物的毒性实验

2.2室内模拟去除赤潮生物对养殖生物的影响

3.实验结果与讨论

3.1粘土对日本对虾仔虾的毒性试验

3.2双烷基聚氧乙烯基三季铵盐改性粘土对日本对虾仔虾毒性作用

3.3双烷基聚氧乙烯基三季铵盐对黑褐新糠虾的毒性情况

3.4三烷基聚氧乙烯基三季铵盐对黑褐新糠虾的毒性实验

3.5 C12烷基多糖苷季铵盐对黑褐新糠虾的毒性情况

3.6两种有机改性粘土在去除赤潮生物的过程中对养殖生物的影响

4.小结

第七章结论

参考文献

附录1：改性剂及粘土的红外光谱图

致谢