基于壳聚糖硫酸酯、羧甲基壳聚糖及羧甲基纤维素钠复合纳滤膜的研究

摘要

纳滤(Nanofiltratrtion，NF)是自二十世纪八十年代发展起来的介于超滤和反渗透之间的、同属于压力驱动的新型膜分离技术。目前绝大部分的纳滤膜属于复合膜，即在一基膜上复合一活性层。 纤维素是地球上资源最为丰富的天然高分子化合物，甲壳素也是一种天然的、可再生的高分子化合物，产量仅次于纤维素，壳聚糖是甲壳素的脱乙酰化产物。在本研究中，以壳聚糖的两种两性的水溶性衍生物一壳聚糖硫酸酯(SCS)和N,O-羧甲基壳聚糖(NOCC)，以及羧甲基纤维素钠(CMC-Na)作为复合NF膜表面活性层材料，戊二醛(GA)、环氧氯丙烷(ECH)、以及六亚甲基二异氰酸酯(HDI)作为交联剂，利用涂敷与交联结合使用的方法，在一定的制备工艺下，制备了三个系列的新型复合纳滤膜。利用衰减全反射红外光谱(ATR-IR)、环境扫描电镜(ESEM)和原子力显微镜(AFM)对其结构形貌进行了表征，研究了其性能指标和截留性能，并对其截留特性做了探讨。 以SCS和NOCC为表面活性层材料的两性复合NF膜均呈现出荷负电纳滤膜的截留特征；对于同一种材料制得的复合NF膜，通量应与平均面粗糙度(Ra)有关：Ra值较大，通量也较大。通过改变表面活性层铸膜液的组成、交联剂的浓度、以及制备工艺等，适量的无机小分子、有机小分子、以及阴离子表面活性剂的添加，可调节所制得复合NF膜的截留性能。研究结果表明涂敷与交联结合使用的方法是一种制备多糖水溶性衍生物复合NF膜的有效途径。 以均相合成的方法制备了高含硫量的壳聚糖硫酸酯(SCS)。以壳聚糖硫酸酯为活性层材料，戊二醛水溶液为交联剂，聚丙烯腈(PAN)超滤膜为基膜，制备了SCS／PAN复合NF膜。在0.40MPa、25℃下，所制得的SCS／PAN复合NF膜对1000 mg·L<'-1>K<,2>SO<,4>、Na<,2>SO<,4>及NaCl溶液的截留率分别为92.8、92.1及52.3％，通量分别为11.3、7.1及10.4kg·m<'-2>·h<'-1>。SCS／PAN系列复合膜对无机盐的截留率：K<,2>SO<,4>>Na<,2>SO<,4>>KaCl>NaSO>MgSO<,4>>MgCl<,2>。对于具有相同阴离 子(如CI<'->)的无机盐溶液，截留顺序为：K<'+>>Na<'+>>Mg<'2+>；对于具有相同阳离 子(如Na<'+>)的无机盐溶液，截留顺序为：S0<,4><'2>->Cl<'->。 以壳聚糖硫酸酯为活性层材料，聚砜(PS)超滤膜为基膜，环氧氯丙烷作 为交联剂，制各了一系列复合纳滤膜，研究了其对无机盐溶液和单/寡糖的截留 性能。在O.40MPa、15℃下，所制得的SCS/PS复合NF膜对1000 mg-L<'-1>Na<,2>SO<,4> 和NaCI溶液的截留率分别为90.8、32.5％，通量分别为22.9、58.4kg·m<'-2>·h<'-1>。向 活性层铸膜液中加入5.0～20.0wt％的聚乙二醇200(PEG200)，SCS/PS复合NF 膜的截留性能得到改善。SCS/PS系列复合膜对无机盐的截留率：Na<,2>SO<,4>>NaCl >MgSO<,4>>MgCl<,2>。 以壳聚糖硫酸酯为活性层材料，聚丙烯腈超滤膜为基膜，六亚甲基二异氰酸 酯／环己烷(HDI/CH)溶液作为交联剂，制备了一系列复合纳滤膜。在0.40MPa、 20℃下，所制得的SCS/PAN复合NF膜对1000 mgL<'-1>Na<,2>SO<,4>和NaCI溶液的截 留率分别为89.9、37.1％，通量分别为7.1、9.0kg·m<'-2>h<'-1>。SCS／PAN系列复合膜 对无机盐溶液的截留率：Na<,2>SO<,4>>MgSO<,4>>NaCl>MgCl<,2>。对于以HDI为交联剂 制得的SCS/PAN复合膜，PEG400是一种较好的添加剂：当加入PEG400的含量 在5~20wt％时，制得的SCS/PAN复合NF膜的截留性能较佳。 采用改进的方法制备了NOCC。以NOCC水溶液为活性层铸膜液，PS超滤 膜为基膜，GA为交联剂，利用涂敷和交联的方法制备了NOCC/PS复合NF膜。 对其结构和形貌进行了表征：研究了活性层铸膜液的组成、交联剂浓度、制备工 艺等因素对复合膜截留性能的影响，并研究了有机小分子添加剂对复合膜截留性 能的影响。制备的NOCC/PS复合NF膜在13～15℃、0.40MPa下，对1000 mg·L<'-1> Na<,2>SO<,4>和NaCl溶液的截留率为92.7、30.2％，通量为3.0、5.1 kg·m<'-2>．H<'-1>。 在弱碱性条件下制备了以ECH交联的NOCC/PS复合NF膜。在0.40MPa、 20℃下，所制得的NOCC/PS复合NF膜对1000 mg·L<'-1>Na<,2>SO<,4>和NaCl溶液的截 留率为90.4、27.4％，通量为7.9、l0.8kg·m<'-2>h<'-1>。NOCC/PS系列复合膜对无机 盐的截留率：Na<,2>SO<,4>>MgSO<,4>>NaCl>MgCl<,2>以羧甲基纤维素钠(CMC-Na)(D.C.=0.91)作为活性层材料，环氧氯丙烷 /96.7％乙醇(0.067M NaOH)溶液作为交联剂，聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜为基膜，利用涂敷和交联的方法制备了一种新型的荷负电的纳滤膜一羧甲基纤维素钠／聚偏氟乙烯(CMC—Na／PVDF)复合NF膜，研究了制备条件对CMC—Na／PVDF复合NF膜性能的影响。在一定的制备条件下所制得的CMC-Na／PvDF复合NF膜具有良好的截留性能：在15～20℃和O．40 Mpa下，对1000mgRL<'-1>Na<,2>SO<,4>和NaCl溶液的截留率为88.5、33.3％，通量为10.6、11．2Kgm<'-2>h<'-1>。该种复合NF膜对不同无机盐的截留率顺序为：Na<,2>SO<,4>>NaCI>MgSO<,4>>MgCl<,2>。 以作为基膜的PAN超滤膜和PS超滤膜为空白，研究了以壳聚糖硫酸酯(SCS)和N，O．羧甲基壳聚糖（NOCC)为表面活性层材料的复合NF膜的抑藻和抑菌性能。抑藻实验结果表明与PS和PAN UF膜相比，藻类在SCS和NOCC系列复合纳滤膜表面的附着情况较轻，证明了SCS和NOCC系列复合纳滤膜均具有一定的抑藻性能。 在抑菌实验中，所采用菌种为大肠杆菌、枯草杆菌、金黄色葡萄球菌、青霉：以及放线菌。实验结果表明，SCS和NOCC复合NF膜对以上五种菌都有一定的抑制生长的作用，抑菌能力与表面活性层材料和所用交联剂有一定关系。 用环氧氯丙烷交联的羧甲基壳聚糖／聚砜(NOCC／PS)复合NF膜处理预处理过的酒厂发酵废液。对影响纳滤过程的因素，如操作压力、工作流量和运行时间进行了考察，并考察了纳滤膜对废水的电导率、CODcr’TRC、以及色度的去除率。在操作过程中，对色度的去除率大于95％。实验结果表明，在0.40MPa、20℃下，经纳滤处理后，对色度、CODcr、TOC、以及电导率的去除率分别为95.5、70.7、72.6、以及31.6％。随操作压力和流量的增大，对各种指标的去除率呈上升趋势，但随运行时间的延长而略有降低。

目录

文摘

英文文摘

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0前言

1绪论

2壳聚糖硫酸酯系列复合纳滤膜的制备、形貌表征和截留性能研究

3 N，O-羧甲基壳聚糖系列复合纳滤膜的制备、形貌表征和截留性能研究

4羧甲基纤维素钠/聚偏氟乙烯(CMC-NA/PVDF)复合NF膜的制备及性能研究

5壳聚糖硫酸酯(SCS)及N，O-羧甲基壳聚糖(NOCC)复合纳滤膜的抑藻和抑菌性能的初步研究

6环氧氯丙烷交联的NOCC/PS复合纳滤膜对酒厂废液处理的初步研究

7结论

参考文献

攻读博士学位期间已发表的文章

致谢