有机涂层失效过程的电化学阻抗谱响应特征研究

摘要

有机涂层是一种延缓金属腐蚀的最有效和最经济的材料之一，金属的腐蚀与有机涂层的性能密切相关，而涂层防腐蚀性能取决于涂层与金属基体之间的粘结强度和涂层对水及其它侵蚀性粒子的抗渗透能力等诸多因素。本论文主要采用电化学方法并结合人工神经网络方法研究了干湿循环和全浸泡这两个最为常见自然环境条件下的涂层/金属在腐蚀介质中的失效规律。本文的主要研究工作包括： (1)首先，采用电化学方法研究了全浸泡过程中醇酸铁红涂层失效过程中的腐蚀行为。 研究了涂层/金属电极开路电位随时间的变化规律。腐蚀电位在浸泡初期均出现明显的负移趋势，说明水分子能够迅速到达基底金属表面，但是随着浸泡时间的延长，腐蚀电位正移，最后稳定在一个较稳定的数值。 研究了阻抗模型随浸泡时间的变化，在浸泡初期，40μm涂层/金属体系阻抗未呈现纯电容特性，随着时间的延长阻抗谱时间常数增多，在浸泡后期阻抗谱中出现了扩散阻抗，该扩散阻抗并非典型Warburg阻抗。对于较厚的60μm涂层/金属电极体系，浸泡初期阻抗谱能够表现为纯电容特性。 采用四种阻抗模型对EIS数据进行了拟和。不同厚度的涂层在相近的腐蚀阶段呈现相同的腐蚀模型。并通过C<,c>．R<,c>C<,dl>和R<,ct>随浸泡时间的变化表征了涂层/金属体系的腐蚀行为。 从logF-｜Z｜图中选取了一个新的特征参数，对于两种不同厚度涂层的失效过程均能与阻抗谱进行较好的对应。该方法不需要受其他条件的限制，只要做出logf-｜Z｜图，就能对涂层吸水、破坏以及涂层下金属腐蚀进行一个全面判断。 综合上述所有参数的变化规律，绘制了涂层失效过程与多参数变化示意图。 (2)采用电化学方法研究了干湿循环条件下，涂层/金属电极的腐蚀行为。 研究了40μm厚度涂层在于湿循环条件下失效过程的阻抗谱特征变化情况。根据干湿交替阻抗谱的变化特征，将涂层的状态分为亚稳态，过渡态和稳态，并且分别研究了这三个状态下涂层的阻抗谱特征，建立了等效电路模型，解析了C<,c>，R<,c>，C<,dl>，R<,ct>四个主要的电化学参数，与全浸泡条件下的参数进行了一一对比，找到了两者的相关性。 (3)采用自组织人工神经网络的方法，以Bode图中的阻抗变化率参数为输入样本进行训练学习，研究了干湿循环和全浸泡两种条件下的涂层失效过程。 研究发现，对于两种条件下的涂层失效过程的研究结果，采用人工神经网络方法和采用电化学方法所得到的结果基本一致。因此，自组织人工神经网络方法可以作为一种很好的辅助阻抗谱研究涂层失效过程的工具。

目录

文摘

英文文摘

独创声明及学位论文版权使用授权书

第一章前言

1.1金属腐蚀研究进展

1.1.1溶液中的涂层/金属体系的腐蚀

1.1.2涂层/金属体系的大气腐蚀

1.2金属腐蚀的有机涂层防护

1.2.1有机涂层的腐蚀保护

1.2.2有机涂层失效机制

1.3有机涂层下金属腐蚀的研究方法

1.3.1电化学阻抗[EIS]技术

1.3.2局部腐蚀研究方法

1.3.3 Kelvin探针技术

1.3.4电化学噪声技术ENM

1.3.5人工神经网络方法

1.4有机涂层失效的评价手段进展

1.5本论文工作的内容和意义

第二章实验方法

2.1有机涂料和化学试剂

2.1.1有机涂料

2.1.2化学试剂

2.2金属基体及其表面预处理

2.3有机涂层的制备

2.4实验仪器和表征方法

2.4.1实验用主要仪器

2.4.2电化学测试装置及方法

第三章全浸泡涂层失效过程的阻抗谱响应特征研究

3.1前言

3.2实验内容和方法

3.2.1样品制备

3.2.2测试体系

3.3醇酸铁红涂层失效的电化学研究结果与讨论

3.3.1涂层浸泡过程开路电位变化

3.3.2电化学阻抗谱的变化

3.3.3电极表面的形貌特征

3.3.4刮掉涂层的金属表面形貌研究

3.3.5有机涂层的红外光谱研究

3.3.6等效电路结构的变化

3.3.7阻抗模型的建立

3.3.8腐蚀电化学参数变化

3.3.9高频频率法评价涂层失效过程

3.4全浸泡涂层失效过程的研究

3.5本章小结

第四章干湿循环涂层失效EIS特征

4.1前言

4.2实验

4.2.1样品制备

4.2.2实验方法及实验条件

4.3实验结果与讨论

4.3.1三电极体系与双电极体系实验结果匹配性研究

4.3.2干湿循环过程中涂层失效的电化学阻抗谱的一般特征

4.3.3干湿循环过程涂层电极亚稳态EIS特征

4.3.4干湿循环过程涂层电极过渡态EIS特征

4.3.5干湿循环过程涂层电极稳态EIS特征

4.3.6涂层形貌的变化

4.3.7干湿循环过程涂层电极EIS等效电路组成

4.3.8干湿循环过程涂层电极阻抗模型的建立

4.3.9干湿循环过程涂层电极EIS参数特征

4.3.10干湿循环状态与全浸泡状态涂层失效阻抗响应的对比分析

4.4干湿循环状态涂层失效过程

4.5本章小结

第五章ANN辅助EIS分析有机涂层的失效过程

5.1神经网络概述

5.1.1人工神经元模型

5.1.2网络结构及工作方式

5.1.3网络的学习

5.1.4 SOM网络及其原理

5.2涂层失效阻抗谱响应的复杂性

5.3阻抗变化率参数的选取

5.4涂层全浸泡过程的神经网络分析

5.4.1全浸泡涂层失效过程的阻抗变化率参数

5.4.2全浸泡涂层阻抗变化率参数的神经网络分析

5.5干湿循环过程阻抗变化率参数的神经网络分析

5.5.1阻抗变化率参数

5.5.2电化学阻抗变化率参数k(f)'的神经网络分析

5.6本章小结

第六章总结论

本论文的两点创新

参考文献

攻读博士期间发表文章

致谢