钌钛复合氧化物及其负载催化剂的制备、表征及电化学性能

摘要

电化学技术的关键是电极材料,电极材料是实现电催化过程最为重要的支配因素。本文采用TiN浸渍热分解法,以纳米TiN粉体为前驱体反应物,制备了一系列的钌钛复合氧化物纳米粉体催化剂(RuxTi1-xO2,x=0.1、0.15、0.2、0.25、0.3),并用微波还原法在此粉体上担载了Pt、Pd作为电解水和燃料电池的电催化剂。通过X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、极化曲线、循环伏安曲线等测试手段对其成分、结构、形貌和电催化性能进行了表征,分析了甲酸、甲醇电催化氧化的机理以及电催化剂失活的原因。这对于发展新型的燃料电池和电解水的电催化剂体系具有重要的理论意义和应用价值,希望能为新型电催化剂的制备开辟一条新的发展思路。本文的研究内容及结果如下:
　　 (1)采用TiN浸渍热分解法制备了RuxTi1-xO2纳米粉体,XRD及TEM表征显示RuxTi1-xO2是以固溶体的形式存在的纳米棒状粉体,粒径为十几纳米,具有较好的分散性。0.5 mol/L H2SO4溶液中极化曲线测试表明RuxTi1-xO2对电解水析氧具有较好的电催化活性,当x=0.2时,催化剂的稳定性和催化活性较好。
　　 (2)采用微波还原法在Ru0.2Ti0.8O2纳米粉体上担载了质量分数为20％的Pt作为电解水及甲醇燃料电池的阳极催化剂。通过XRD和TEM测试表明,Pt纳米颗粒被均匀地担载于棒状、具有金红石结构的Ru0.2Ti0.8O2表面,粒径大多在3～5nm范围内。在0.5 mol/L H2SO4溶液中的极化曲线实验显示,相同电流下担载Pt的Ru0.2Ti0.8O2比混合Pt的催化活性要好,担载Pt与Ru0.2Ti0.8O2具有协同作用,因而对析氢、析氧具有优异的催化性能。在0.5 mol/L,H2SO4+0.5 mol/LCH3OH溶液中的循环伏安曲线、计时电流曲线等测试发现催化剂在对甲醇的电氧化反应中具有较好催化性能及稳定性。担载型Pt/Ru0.2Ti0.8O2有很好抗CO中毒性,可能是由于Ru0.2Ti0.8O2能够提供羟基物种促进CO的氧化,而且Pt与Ru0.2Ti0.8O2存在较强的相互作用改变了Pt表面的特性,使Pt不容易产生因CO的强烈吸附而产生的毒化。
　　 (3)采用微波还原法在RuxTi1-xO2(x=0.2,0.25,0.3)纳米粉体上担载了质量分数为20％的Pd作为甲酸燃料电池的阳极电催化剂。通过XRD和TEM分析表明,Pd纳米颗粒分散在棒状、具有金红石结构的RuxTi1-xO2表面,Pd的担载状态与RuxTi1-xO2中Ru的含量无关;但电化学测试表明RuxTi1-xO2中Ru含量会影响催化剂对甲酸氧化的电催化活性和稳定性,Ru的含量增加会提高催化剂的催化性能和稳定性。循环伏安实验中,当x为0.3时,催化剂直接催化氧化甲酸的峰电流密度可达54 mA/cm2;计时电流实验中,0.1 V,1000 s时的电流密度为0.9 mA/cm2。通过多次循环伏安曲线测试、计时电流曲线、极化曲线等测试表明:Pd电极在使用的过程中不稳定,除CO吸附造成催化剂中毒外,表面生成的Pd氧化物及Pd自身的溶解也是导致其容易失活的主要原因。失活的电极可通过开路自溶解或阴极还原、阳极氧化溶解等措施使其电催化活性部分或完全恢复。但是阳极活化次数过多,会导致Pd大量进入溶液,造成电极不可逆损坏,最终完全失效。