化学预氧化-生化处理油田含聚丙烯酰胺污水研究

摘要

聚合物驱油在提高原油采收率的同时也产生了大量含聚污水，现有污水处理工艺难以对含聚污水进行有效处理。生物处理工艺由于成本较低且处理较彻底，近年来已应用于含油污水处理领域。但含聚污水中大量聚丙烯酰胺的存在导致其可生化性差，直接采用生物处理难度较大。Fenton氧化由于操作简单、费用较低、处理效率高，并可以显著提高污水的可生化性。因此，本论文采用Fenton预氧化-生化联合处理工艺，研究了其对含聚污水的处理效果。
　　 从含聚污水中筛选出6株同时降解聚丙烯酰胺与原油的功能降解菌，对菌株降解含聚污水的效果进行评价，优化其营养及降解条件，并探讨其对聚丙烯酰胺与原油降解特性；通过添加功能降解菌提高活性污泥的活性应用于含聚污水降解处理，利用Fenton氧化提高含聚污水的可生化性；并对含聚污水进行Fenton预氧化-生化处理小试实验，得出以下结论：
　　 1)从含聚污水中筛选分离出6株降解菌，分别为Bacillus sp.PAM-1、Bacillussp.PAM-2、Ochrobactrum sp.PAM-3、Acinetobacter sp.PAM-4、Bacillus sp。PAM-5、Bacillus sp.PAM-6。混合菌具有协同作用，对聚丙烯酰胺及原油的降解率分别可达46.1％和47.5％，明显高于单株菌。混合菌在pH5～9、温度30～45℃、盐度5～12.5 g·L-1、氧含量4～6 mg·L-1条件下对聚丙烯酰胺与原油具有较高的去除率。微量的Fe3+和Mn2+(浓度≤0.01 g·L-1)可促进微生物的生长代谢。
　　 2)考察了原油与聚丙烯酰胺共存对各自生物降解的影响。结果表明，在各自较低含量范围内(原油0～5 g·L-1，聚丙烯酰胺0～1 g·L-1)，聚丙烯酰胺与原油的共存可促进各自被生物利用的效率；考察了聚丙烯酰胺与原油共存对各自Fenton氧化去除的影响。结果表明，原油的存在降低了聚丙烯酰胺的氧化去除效率，但在其含量较低时(0～600 mg·L-1)对聚丙烯酰胺的去除影响不大；而聚丙烯酰胺在较低含量时(0～500 mg·L-1)对原油的氧化去除有促进作用。
　　 3)在H2O215 mL·L-1、FeSO4·7H2O700 mg·L-1、pH5.0、温度30℃、反应时间1 h条件下，Fenton氧化对含聚污水的COD、聚丙烯酰胺及原油的去除率可分别达到61.5％、74.0％和47.2％，对悬浮物的去除效率在80％以上，对硫酸盐还原菌的去除率可达98％以上，且可生化性改善明显(BOD5/CODCr提高至0.4)。在Fenton氧化反应结束处理后残余的H2O2不仅不会抑制细菌生长，反而促进其对有机物的降解。Fenton预氧化-生化联合工艺对COD、聚丙烯酰胺及原油的去除效率分别可达84.7％、92.1％和83.1％。
　　 4)混合菌对聚丙烯酰胺的降解过程符合一级动力学模型。利用生物降解前后聚丙烯酰胺的红外光谱图及飞行时间质谱推测的生物降解后的产物片段结合对混合菌对聚丙烯酰胺生物降解特性，并在已有文献的基础上，推断了在有氧条件下聚丙烯酰胺的生物降解机理。初步认为，混合菌通过生物催化类Fenton反应将聚丙烯酰胺分解为可被其利用的小分子片段作为碳源，利用酰胺水解酶水解聚丙烯酰胺的酰胺基获得可被其利用的氮源，进而促进微生物自身的生长。不同处理后的聚丙烯酰胺样品的扫描电镜、红外光谱及飞行时间质谱分析结果表明，Fenton氧化对聚丙烯酰胺的降解比生物降解更为彻底，降解后的小分子产物生物毒性降低，被微生物利用率提高。
　　 利用GC-FID及GC-MS对混合菌降解原油的特性进行分析。结果表明，混合菌对原油中的芳烃利用率高于烷烃，且对不同烃利用呈现不同特点。对不同处理后原油样品进行的GC-FID及GC-MS分析结果表明，聚丙烯酰胺的存在提高了生物降解、Fenton氧化以及Fenton预氧化-生化对原油的去除效率。
　　 5)对从城市污水处理厂取得的好氧污泥在模拟含聚污水中驯化，添加功能降解混合菌群来提高污泥对模拟含聚污水的处理效率。结果表明，功能降解菌添加后的活性污泥对COD去除率提高了30％。
　　 在连续进水中，考察水解酸化-生物接触氧化对含聚污水的处理，并对进水条件进行了优化。结果表明，进水pH7.0、水力停留时间72 h、进水温度30～40℃时生化反应器对含聚污水具有较高的处理效率。反应器稳定运行后对含聚污水COD、聚丙烯酰胺及原油的去除率最高分别可达67.6％、63.7％和58.7％，悬浮物的含量稳定在15～30 mg·L-1，硫酸盐还原菌含量降至102cell·L-1。
　　 6)对胜利油田含聚水样进行了Fenton预氧化-生化处理小试实验。结果表明，Fenton预氧化-生化处理对COD、聚丙烯酰胺及原油的去除率分别可达94％、93％和95％，悬浮物与硫酸盐还原菌去除率分别可达90％、99％。采用絮凝处理进一步降低各指标值，絮凝处理后，COD稳定在20 mg·L-1左右，聚丙烯酰胺含量低于5 mg·L-1，原油含量低于2.5 mg·L-1，悬浮物含量低于5 mg·L-1，各指标可满足回注或外排的需求。
　　 采用Fenton预氧化-生化-絮凝对大庆油田含聚污水水样进行处理小试实验。结果表明，COD、聚丙烯酰胺的去除率分别可达97％、98％，可满足DB37/676-2007二级标准；原油去除率可达98％，可满足SY/T5329-94 A1级标准及DB37/676-2007一级标准；悬浮物去除率可达97％，可满足SY/T5329-94 B级标准；硫酸盐还原菌去除率可达99％，可满足SY/T5329-94最低标准。