树脂基复合材料催化剂在燃料油催化氧化脱硫中的应用研究

摘要

石油和汽车工业的发展在很大程度上改善了人们的生活，但同时也带来了越来越严峻的环境问题。燃料油中含有的硫燃烧后释放出来的有害气体对人类健康造成极大威胁。鉴于这种情况，世界各国或地区针对燃料油中的硫含量都出台了越来越严格的标准，使用低硫甚至无硫油品已成为大势所趋，我国也不例外。传统工业中采用的加氢脱硫技术由于本身特点所限，能耗高、投资大、操作条件苛刻，因此寻找可替代的非加氢脱硫技术刻不容缓。氧化脱硫技术是面向21世纪的绿色脱硫工艺，以其操作条件温和、环境友好等优点受到国内外研究者的关注。树脂作为一种出现时间并不长的新材料，由于分子结构灵活可控、易于再生等优点被广泛应用到水处理、天然药物分离和工业催化等领域。 本文中首先研究了改性的成品苯乙烯系大孔阳离子交换树脂在油品氧化脱硫中的应用。对五种阳离子交换树脂进行空白实验，将其中吸附脱硫效果最好的D001-cc型树脂筛选出来，通过等体积浸渍等方法将杂多酸活性组分负载到树脂上，使用FT-IR、TG-DTA、SEM和BET等测试方法对催化剂的结构官能团、热稳定性、表面形貌和比表面积进行了表征，并考察了改性后树脂基催化剂的脱硫性能以及反应温度、反应时间和磷钨酸负载量对脱硫率的影响。结果表明改性后的D001-cc型树脂基催化剂，在反应时间为1h，反应温度为80℃，HPW负载量为10wt％，氧化剂用量为[O]/[S]=5，Span60用量为0.36wt％的实验条件下，萃取剂选用体积分数为90％的NMP与水混合溶液，萃取剂与油的比例为1∶1的情况下，取得了最高脱硫率79.55％。但该树脂基催化剂的机械强度不高、热稳定性差，工作温度过高或者反应时间过长情况下，树脂携带的磺酸基团容易脱落，并在反应过程中逐渐解体，造成油品品质下降，并且溶胀作用导致油品收率最多只达到60％。 接下来使用聚苯乙烯-二乙烯基苯(PS-DVB)珠体作为催化剂基质，在一定浓度的磷钨酸溶液中以一定温度加搅拌反应，使其能够在珠体表面分散或发生反应。使用一定的检测手段对催化剂的表面酸量、堆密度等等进行了表征，并通过油品氧化脱硫评价实验考察了改性时的反应温度和磷钨酸溶液浓度对于催化剂活性的影响。结果表明80℃的反应温度和30wt％的HPW-乙醇溶液的条件下能制备出有最佳脱硫效果的催化剂。改性得到的HPW-PS-DVB树脂基复合催化剂处理后的油品收率提高到了接近90％，而且有较好的热稳定性，但催化氧化脱硫效果欠佳，最高的脱硫率只有不到65％。 为了得到有更高活性的脱硫催化剂，采用悬浮法等从苯乙烯、二乙烯基苯单体出发合成能将催化活性组分包覆或接枝到树脂基质上的复合材料催化剂，采用乌氏粘度计测运动粘度等手段对合成树脂基催化剂的平均分子量、表面酸量、热稳定性、表面形貌等进行表征，并比较了不同活性组分对树脂基催化剂脱硫效果的影响。另外利用带有微鼓泡装置的氧气加压反应釜，评价在氧气体系中合成树脂基催化剂的脱硫效果，并考察了氧气压力、反应温度和反应时间对于脱硫率的影响。结果表明在双氧水反应体系中，苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯酸的体积比为20∶5∶1，HPW掺杂量6wt％，外加超声波震荡制备的树脂基催化剂脱硫率能达到80％左右;不同类型的合成树脂基催化剂，脱硫效率排序是:HPW(水)-树脂基催化剂＞ HPW(乙醇)-树脂基催化剂＞HPMo-树脂基催化剂＞Fe-树脂基催化剂。在氧气反应体系中，氧气压力为0.3MPa、反应温度为70℃、反应时间为30min时HPW-树脂基催化剂脱硫率最高为45％。合成树脂基催化剂的油品收率最高能达到85％。 模型化合物的催化氧化脱硫研究表明，芳烃、烯烃和含氮化合物对模型化合物的脱除存在影响，其影响顺序是:芳烃＞含氮烃＞烯烃，但对于Fe-树脂基催化剂，含氮烃的影响要大于芳烃。模型化合物的反应活性顺序为:DBT＞4，6-DMDBT＞BT＞3-MTh，且DBT和真实汽油的氧化脱硫反应均表现为一级反应动力学。 考察经过再生的树脂基催化剂回收使用的脱硫效果，结果表明先用NMP溶液清洗过，再次使用时脱硫率会得到明显提高。回收的催化剂脱硫率有所下降，但收率几乎不变。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 研究背景

1．2 燃料油中的含硫化合物

1．3 燃料油的脱硫技术

1．3．1 加氢脱硫技术

1．3．2 非加氢脱硫技术简介

1．3．3 氧化脱硫技术

1．4 大孔强酸性离子交换树脂

1．4．1 树脂的分类及应用

1．4．2 苯乙烯系离子交换树脂

1．4．3 大孔树脂在工业上的应用

1．5 本文研究内容、目的及创新点

1．5．1 论文选题意义

1．5．2 课题主要研究内容及目的

1．5．3 论文创新点

2 成品树脂的改性及脱硫效果评价

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 试剂和仪器

2．2．2 实验方法

2．2．3 催化剂表征方法

2．3 催化剂表征结果及分析

2．3．1 红外光谱结果分析

2．3．2 TG-DTA结果分析

2．3．3 SEM结果分析

2．3．4 比表面积分析结果

2．4 不同种类树脂的催化效率比较

2．4．1 各类型树脂工作参数比较

2．4．2 空白树脂吸附能力比较

2．5 D001-cc型树脂的催化脱硫效果

2．5．1 反应时间对脱硫率的影响

2．5．2 反应温度对脱硫率的影响

2．5．3 磷钨酸负载量对脱硫率的影响

2．5．4 萃取剂的用量

2．5．5 油品收率及树脂的溶胀性质

2．6 小结

3 改性PS-DVB珠体催化剂在油品催化氧化脱硫中的效果

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 试剂和仪器

3．2．2 PS-DVB珠体的改性方法

3．2．3 催化剂表征方法

3．3 催化剂表征结果及分析

3．3．1 催化剂的表面酸量

3．3．2 SEM结果分析

3．3．3 ATR-FTIR结果分析

3．3．4 TG-DTA结果分析

3．3．5 催化剂的堆密度

3．4 改性后PS-DVB珠体催化剂脱硫效果

3．4．1 改性时反应温度对脱硫效果的影响

3．4．2 改性时溶液浓度对脱硫效果的影响

3．4．3 油品的收率

3．5 小结

4 合成树脂基催化剂在油品催化氧化脱硫中的效果

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 试剂和仪器

4．2．2 合成树脂催化剂的制备

4．2．3 油品氧化脱硫率评价方法

4．2．4 催化剂表征方法

4．3 树脂基催化剂的表征结果及分析

4．3．1 合成树脂的平均分子量

4．3．2 表面酸量滴定

4．3．3 红外光谱结果分析

4．3．4 TG-DTA结果分析

4．3．5 SEM结果分析

4．3．6 树脂基催化剂的堆密度

4．4 合成树脂基催化剂的脱硫效果

4．4．1 杂多酸-树脂基催化剂

4．4．2 Fe-树脂基催化剂

4．4．3 油品的收率

4．5 小结

5 合成树脂基催化剂对氧气的催化活化效果

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验所用仪器

5．2．2 实验方法

5．3 合成树脂基催化剂的催化效果

5．3．1 空白试验结果

5．3．2 不同树脂基催化剂的脱硫效果

5．4 高压反应釜工艺操作参数对脱硫效果的影响

5．4．1 反应压力对氧气脱硫效果的影响

5．4．2 反应温度对氧气脱硫效果的影响

5．4．3 反应时间对氧气脱硫效果的影响

5．5 小结

6 树脂基催化剂脱硫机理及动力学研究

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 所用试剂

6．2．2 实验方法

6．3 模型化合物实验结果及分析

6．3．1 不同树脂基催化剂对DBT脱除效果

6．3．2 不同模型化合物脱硫效果

6．3．3 不同烃类对脱硫效果的影响

6．4 树脂基催化剂的脱硫机理初探

6．5 树脂基催化剂氧化脱硫反应动力学研究

6．5．1 氧化脱硫反应的宏观动力学模型

6．5．2 DBT模型化合物的动力学研究

6．5．3 真实汽油的动力学研究

6．6 小结

7 树脂基催化剂的再生

7．1 引言

7．2 实验部分

7．3 结果与讨论

7．3．1 再生流程的影响

7．3．2 再生催化剂脱硫效果

7．4 小结

8 结论与建议

8．1 结论

8．2 建议

参考文献

附录

致谢

个人简历

攻读学位期间发表的学术论文