海水冷却系统中管线用铜合金的微生物腐蚀与防护研究

摘要

海水冷却系统中的循环海水处于不断流动的状态，但在某些特殊情况下冷却水流速降低，甚至可能发生临时停滞，造成海水中悬浮物的沉降，并逐步聚集、成团、形成颗粒沉淀，再加上好养微生物生殖、代谢和死亡分解后的尸体，很容易在管线的底部形成污泥，继而为厌氧微生物的生殖提供庇护场所，大大增加了管线腐蚀的风险。铜及其合金由于具有优良的导热性能、机械加工性能和耐海水腐蚀性能，被广泛用作滨海工厂海水冷却系统的管线材料。相关证据表明，铜合金的防污效果主要表现在对一些大型污损生物如藤壶、贻贝等具有毒害作用，它们对SRB却具有腐蚀敏感性。
　　目前关于铜合金特别是黄铜材料的微生物腐蚀(MIC)研究还比较少，其腐蚀过程的作用机理还有待进一步发掘。本论文以海水中常见的腐蚀性微生物SRB为实验菌种，采用离线分析的方法在实验室模拟海水冷却系统中SRB的生境，调查了其生长行为及成膜规律。并以管路系统中常用的硅黄铜(HSi80-3)和白铜(BFe10-1-1)为研究对象，结合微生物技术、显微分析技术和电化学研究方法等进一步对比分析了两种铜合金在SRB作用下的腐蚀行为、SRB生物膜在合金表面的生成过程及其对腐蚀产生的影响。研究发现，铜合金在成分上的差异未能改变SRB的附着特性，与HSi80-3相比，SRB更倾向于附着在BFe10-1-1表面，在浸泡初期HS i80-3表面的生物膜更为均匀致密，一定程度上能够抑制腐蚀的进行，但随着时间的延长，两种膜层的差异性越来越小;浸泡28天后，BFe10-1-1表面的蚀坑错落有致，呈离散分布，其直径约为1.0μm，而HS i80-3样品表面的蚀坑分布则较为均匀，排列紧密，蚀孔直径在0.2μm左右，说明BFe10-1-1的点蚀敏感性比HSi80-3较强。相关的电化学测试表明，无菌条件下，两种铜合金均具有一定的自钝化能力，腐蚀过程主要受溶解氧的扩散控制，而生物硫的存在明显降低了合金粒子之间的键合能力，改变腐蚀反应的阴阳极机理，使腐蚀加剧，其作用过程并不是由单一机制控制的，主要由硫化物诱导阳极溶解、SRB阴极去极化作用及EPS键合铜离子等协同进行的。
　　为进一步增强铜合金管线抗SRB腐蚀的能力，本文利用原子转移自由基聚合(ATRP)反应，在BFe10-1-1铜合金表面制备了经11-溴十一烷基三甲氧基硅烷（BUTS）协助的磺基甜菜碱(SBMA)有机复合膜，并通过多种方法对其防腐防污性能进行探究。相关测试表明，由于SBMA的表面改性，BFe10-1-1的亲水性增强，SRB在表面的附着量下降了约两个数量级，防除抑制率达到96.8％，显示出良好的防污效果;经过修饰改性后，BUTS/SBMA复合膜的极化电阻也提升了将近10倍，缓蚀效率达到92.6％，极大地增强了基体的耐蚀能力。
　　微生物腐蚀是一个复杂的过程，涉及到的影响因素也是方方面面。本实验课题对比研究了两种管线用铜合金材料在SRB作用下的厌氧腐蚀机制，并以此为指导探索了相关的防护方法，尽管SBMA展示了优良的防污效果，但将其应用于实海防污还需要许多技术的综合调研。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 生物膜与微生物腐蚀

1．2．1 生物膜的成长过程

1．2．2 腐蚀过程中生物膜的双重角色

1．3 微生物腐蚀的机理研究

1．3．1 好氧菌腐蚀机理

1．3．2 厌氧菌腐蚀机理

1．4 海水冷却系统中铜及其合金的微生物腐蚀

1．4．1 海水冷却系统存在的问题

1．4．2 循环冷却海水中铜合金的微生物腐蚀

1．5 微生物腐蚀的防护

1．5．1 物理方法

1．5．2 化学方法

1．5．3 防护性涂层

1．6 课题来源及主要研究内容

1．6．1 课题来源

1．6．2 研究目的

1．6．3 研究内容

第二章 铜合金SRB腐蚀的表面分析研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验试剂与实验仪器

2．2．2 实验菌株

2．2．3 铜合金样片的制备

2．2．4 测定SRB的生长曲线

2．2．5 生物膜样片的制备

2．2．6 铜合金试样表面生物膜的固定

2．2．7 表面形貌的观察

2．3 结果与讨论

2．3．1 硫酸盐还原菌生长曲线

2．3．2 利用CLSM观察铜合金表面SRB生物膜

2．3．3 铜合金表面SRB生物膜的SEM分析

2．3．4 两种铜合金表面腐蚀形貌的比较

2．3．5 腐蚀产物能谱分析

2．4 本章小结

第三章 铜合金SRB腐蚀的电化学研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验试剂与实验仪器

3．2．2 电极的制备

3．2．3 腐蚀微生物的培养

3．2．4 电化学测试

3．3 结果与讨论

3．3．1 极化曲线分析

3．3．2 BFe10-1-1和HSi80-3电极的EIS研究

3．3．3 铜合金的腐蚀行为机制

3．4 本章小结

第四章 BUTS／SBMA复合膜对铜合金的防SRB腐蚀作用研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验试剂与实验仪器

4．2．2 BUTS／SBMA系列膜层的制备

4．2．3 B10铜合金表面BUTS／SBMA复合膜层的表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 红外光谱分析

4．3．2 表面形貌观察

4．3．3 表面元素分析

4．3．4 复合膜电化学性能分析

4．3．5 接触角测试

4．3．6 膜层防污性能分析

4．4 本章小结

第五章 结论与展望

5．1 主要的实验结论

5．2 创新点

5．3 实验展望

参考文献

致谢

个人简历

攻读学位期间的研究成果