气—固表面相互作用动力学理论研究

摘要

气态分子与表面相互作用动力学日益引起越来越多的化学家和物理学家的兴趣。无论是多相催化还是胶体化学催化反应，都涉及到反应物之间及反应物与催化剂表面的相互作用。因而，从理论上系统地研究原子、分子之间以及它们与催化剂表面，尤其是与表面活性部位之间的相互作用是十分必要的。本论文选取了一些具有典型意义的原子和双原子分子通过5-参数Morse势和改进推广的LEPS势方法研究了原子、分子在过渡金属平坦和缺陷表面的吸附扩散的动力学行为。本论文的内容简述如下：第一章简要介绍了气固表面相互作用的研究意义、研究现状、研究方法，并详细介绍了本论文研究所要用到的基本理论方法和表面簇合物模型。 第二章应用5-参数Morse势(简称5-MP)研究了氢、氧和氧原子在BCC金属Fe表面的吸附和扩散。 第三章在5-MP的基础上利用改进推广的LEPS势研究了CO分子在Fe低指数表面上吸附和解离性质。 本论文的主要成果：1.应用5-MP系统地研究了H原子在Fe低指数表面及(211)高指数表面的吸附和振动。对H-Fe(110)体系，氢的吸附位问题一直是各种实验方法争论的焦点，本文的理论计算结果显示氧原子在低覆盖度下优先占据三重位，同时，本文排除了优先吸附于长桥位的可能性。Fe(211)表面是一个有着皱褶—沟槽结构的开放表面，与别的台阶面相比，此台阶面台阶非常短。氢在该表面的吸附较为复杂，至今氢的吸附位仍未确定。本文的计算结果显示在零覆盖度下，该体系存在两种稳定吸附位膺式三重位H3和长桥位，但是由于位密度和空间掩蔽效应的影响，本文推测在实际的吸附过程中，氢原子趋向于占据三重位。[本文已发表在《高等学校化学学报》2006,Vol.27，No.2，297～302] 2.N-Fe体系。尽管人们对氮-铁体系进行了众多的研究，并积累了大量的实验数据，但仍在许多有争论的、尚未搞清的问题。比如，对于N/Fe(110)体系，氮原子到底是吸附在长桥位还是膺式三重位尚未定论；而N/Fe(111)体系，由于其表面晶胞较大，实验尚不能确定其吸附几何等。本文通过5-MP理论方法得到了该体系吸附位、吸附几何、结合能、键长及振动频率等全部的临界性质。结果表明，N原子在Fe(100)面上只有四重洞位为稳定吸附态。在Fe(110)面，膺式三重位为稳定吸附态，低覆盖度下将被优先占据。在Fe(111)面，本文确定的稳定吸附态是近似桥位。 [本文已发表在《化学学报》2005,Vol.63，No.20，1889～1894]3.氧原子在Fe表面吸附的实验研究较多，但是氧的吸附位问题仍然存在着较大的分歧，而该体系的理论研究很少。我们再次采用5-MP对O原子在Fe低指数表面及(211)高指数面上的吸附和振动进行了系统的研究。对O-Fe(110)体系，我们的研究结果支持氧优先吸附在三重位，随着覆盖度增加长桥位才会被占据。对O-Fe(211)体系，与H-Fe体系相似，由于位密度和空间掩蔽效应的影响，本文仍然推测在实际的吸附过程中，氧原子趋向于占据三重位。[本文已投往ChineseJ.Struct.Chem.杂志] 4.应用原子和表面簇合物相互作用的5参数Morse势方法(简称5-MP)及推广的LEPS势对CO分子在Fe表面的吸附和解离进行了系统、全面的研究。获得了结合能、键长、吸附高度、振动频率等全部的临界特性，理论结果和实验符合很好。理论计算表明，在Fe(100)面上，低覆盖度下，CO分子吸附于四重洞位，CO的洞位吸附态具有反常的1239cm-1低频伸缩振动频率。随着覆盖度的增加依次出现桥位和顶位的CO吸附态，理论获得的CO伸缩振动频率分别为1933，2038cm-1。本文的理论结果明确的支持了实验上α(α1,α2,α3)态的分析结果。本文详细地研究了CO的洞位吸附态的解离，并获得了该态的表面解离过渡态，解离势垒仅为0.2eV。理论结果表明，低覆盖下，CO的洞位吸附态，是个亚稳吸附态，也就是解离的前驱态。在Fe(110)表面，CO垂直稳定吸附在顶位。而在Fe(111)表面，低覆盖度下，CO首先吸附在二层洞位，随着覆盖度的升高吸附在顶位和三层洞位。[论文之一已投往J.Phys.Chem.B杂志]

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（中文摘要）

（英文摘要）

第一章气－固表面相互作用体系研究方法

第二章氢、氮及氧原子在金属Fe表面吸附和振动的理论研究

第三章CO分子在金属Fe表面上的吸附、扩散和解离的理论研究

附：硕士期间撰写及发表的文章

致谢