以芴、8-羟基喹啉和联苯二酚类有机配体构建的MOFs的离子识别与分离、热致变色及催化氧化性质的研究

摘要

有关有机-无机配位聚合物的性质及其应用性的研究是近年来自组装化学领域的研究热点。化学家们在配位聚合物的荧光、磁性、吸附分离、储氢及气体吸附、催化等方面进行了系统的研究。本文在以上各类有关配位聚合物性质的研究基础上,开展了基于多齿配体与金属离子的组装化学,并相应开展了所合成的聚合物在离子识别及分离、热致变色、水热条件下的催化反应、催化氧化醇类低温氧化产物等方面性质的研究。本文合成了一系列含芴、8-羟基喹啉、2,2’-联苯二酚及氨基三唑类半刚性有机配体,研究了它们的配位反应化学。 I.利用含芴的有机配体与Cu(NO3)2组装合成了二维超分子组装体[CuL2(H2O)0.5)](NO3)2·3.25(CH2Cl2)·(CH3OH),并开展了其作为卤素离子和类卤素离子可视性探针的应用性研究,实现了其对相似几何构型阴离子的识别及有效分离。 II.研究了基于4-氨基-1,2,4-三唑杂环的半刚性有机配体与过渡金属离子的自组装化学,其中与Cu(SO3CF3)2反应得到了具有可逆热致变色性质的天蓝色Cu(II)-MOF,该热致变色材料在80℃时变色,我们通过变温单晶衍射、变温粉末衍射以及变温固态紫外吸收对化合物的变色过程进行了追踪。该成果开拓了有机-无机复合材料新的应用领域。 III.研究了2,2’-联苯二酚类有机配体与二价铜盐在水热条件下的反应化学,初步研究了二价铜被还原为一价铜的反应机理,得出了水在水热条件下被氧化成为双氧水的证据,为二价铜盐在水热条件下的还原反应提供的新的解释,通过羟基自由基捕捉得到了EPR特征信号证明了上述结果。 IV.在研究三维Cu(II)-MOF催化氧化醇类的反应过程中,我们意外的发现Cu(II)-MOF催化氧化醇类低温氧化产生的过氧化物放氧气的有趣现象,同时Cu(II)-MOF由天蓝色变为暗绿色,经XPS证实二价铜被还原为一价铜,我们利用光解水系统测得了产生的氧气证实了上述反应过程。 V.利用含1,2,4-三唑杂环的双席夫碱配体与Cu(OAc)2形成M4L4的四金属大环化合物,并研究了其对Ag+的可视性识别性质,通过紫外-可见光谱验证了这一过程,并初步推测了其变色机理。得到了M4L4大环与AgSbF6的最终产物双金属“类卟啉”超分子。 VI.利用5-(3-羧基苯基)烟酸与Zn(ClO4)2组装得到了一个三维的金属有机框架,利用含8-羟基喹啉的三齿有机配体与均苯三甲酸协同配位和Co(ClO4)2、Cd(ClO4)2得到了两个三维的金属有机框架,并研究了上述MOFs的气体吸附性质。 综上所述,我们研究了MOFs在离子识别与应用、热致变色材料、吸附材料、催化氧化水以及金属离子探针等方面的应用,筛选出能够用于离子识别与分离以及能够随温度变化而变色Cu(II)-MOF,为MOFs的应用性研究提供了新颖的思路。

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前 言

参考文献：

第一章 二维Cu(II)-MOF作为可视性阴离子识别探针及分离材料的性质研究

结果讨论

实验部分

参考文献：

第二章：基于4-氨基-1, 2, 4-三唑的半刚性有机配体的Cu（II）-MOF的合成及其热致变色性质的研究

结果讨论

参考文献：

第三章：4-氨基-1, 2, 4-三唑的半刚性有机配体与过渡金属离子的自组装化学研究

结果讨论

参考文献：

第四章 基于2,2’-联苯二酚类配体的Cu(II)-MOF 氧化裂解水的反应研究

实验部分：

参考文献：

第五章：Cu(II)-MOF在醇中超氧化物检测的应用性研究

参考文献：

第六章M4L4的Cu(II)金属大环对Ag+可视性识别以及Cu-Ag混合金属“类卟啉”分子合成与结构表征

参考文献：

第七章 基于取代烟酸和8-羟基喹啉配体的的多孔MOF化合物的合成、结构及气体吸附性质研究

结果讨论

实验部分：

参考文献：

第八章 总结

论文发表情况

致谢