两例基于四卡宾钯结构基元的异相催化剂的制备及其催化性能研究

摘要

氮杂环卡宾是有机金属化学中一类非常重要的配体，已被广泛应用于结合钯离子形成氮杂环卡宾钯均相催化剂中，并推动如水相Suzuki交叉耦合反应等多种有机反应的发展。近几年，关于水溶性的氮杂环卡宾金属络合物的研究越来越多，随之文献也越来越多。但是，具有均相催化、异相回收特点的氮杂环卡宾钯催化剂很少见。这类水溶性催化剂可以用于碳碳偶联反应，并实现循环利用。 除了后合成修饰的方法，通过两步法可以把具有催化活性的氮杂环金属卡宾引入到金属有机框架中从而合成双金属有机框架材料。具体过程是预先合成含有金属卡宾配体，然后以其为配体再和其他金属离子反应。这样，均相化的催化活性成分有机金属卡宾就实现了异相化。 在本论文中，我们合成了两个含有氮杂环四卡宾钯Pd-NHTC的钯化合物并对其催化性质展开了研究。 I. 通过螯合的双齿氮杂环卡宾配合物合成了含有四齿氮杂环卡宾钯配合物的钯/铅双金属有机框架 Pd(II)–Pb(II)–MOF。其可以高效的催化苯炔的自身偶联反应及苯炔与硼酸、烯丙基卤代烃的三组分偶联反应，且反应条件温和。 II. 本文合成了一个pH响应的氮杂环四卡宾钯配合物，其具有很好地空气稳定性，而且极易受溶液 pH 值的控制。更重要的是，作为一种推动水相Suzuki-Miyaura反应发生的高效均相催化剂，其可以通过简单地调节水溶液的pH值实现回收利用。在这种情况下，该催化剂可以直接重复使用，至少十次。 总之，氮杂环卡宾与钯络合形成稳定的碳-金属键，所以氮杂环卡宾配体是形成氮杂环卡宾钯配合物的理性配体。而氮杂环卡宾钯配合物可以很好地催化偶联反应。因此我们希望这种方法能够用于建造更多新的、有趣的含金属卡宾的催化体系，并实现有机转化。

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