量子动力学方法研究OH+HBr/DBr和CH3+HBr反应

摘要

到目前为止，对于OH+HBr/DBr以及CH3+HBr这三个反应体系，还没有进行过准确的量子计算。并且，对于一级动力学同位素效应[k(OH+HBr)/k(OH+DBr)]，实验测量和准经典轨迹理论计算得到的结论是不一致的。因此，我们首次利用六自由度的含时量子动力学方法对这三个反应体系进行了研究，探究其能量有效性情况以及OH+HBr/DBr反应的一级动力学同位素效应。最后，我们还发展了含时的混合量子-经典反应动力学方法的程序，并且将该方法应用到了O+CD4反应体系。 对于在势能面上含有负能垒的HBr+OH反应，我们运用了全维-六自由度的含时量子动力学方法研究了该反应的能量有效性情况。我们的量子计算结果表明：反应物HBr和OH的振动激发能够有效地促进反应的进行；而HBr和OH的转动激发都抑制了反应的发生。并且在同一份总能量下，HBr和OH的振动能比平动能更能有效的促进反应的发生。这就表明了对于这个含有负能垒的反应体系，不是所有的能量形式（平动能，转动能和振动能）在促进反应的进行方面是等价的。另外，在5到500K的温度范围内，我们还对该反应的温度速率常数进行了量子计算。通过比较我们发现，量子计算的结果比运用准经典理论方法获得的结果与实验数据吻合的更好。 对于OH+HBr/DBr反应的一级动力学同位素效应[k(OH+HBr)/k(OH+DBr)]，实验研究表明[k(OH+HBr)/k(OH+DBr)]是与温度无关的。而之前的一个在准确的从头算势能面上进行的准经典轨迹研究却表明一级动力学同位素效应是与温度有关的。相反的，在相同的势能面上，我们的全维的含时量子动力学计算表明动力学同位素效应是与温度无关的，并且在性质上和数量上都与两个实验研究吻合的很好。此外，在量子和准经典轨迹计算中，研究者们都发现了OH+HBr/DBr反应的温度速率常数在15K下存在峰值。不过，实验上还没有测量过低温下(T＜53K)的温度速率常数。因此，不能对理论上的发现来进行验证。关于一级动力学同位素效应[k(OH+HBr)/k(OH+DBr)]，现在的量子计算与实验测量有很好的一致性，这也证实了一级动力学同位素效应是与温度变化无关的。此外，理论研究发现了温度速率常数在低温下存在峰值，这呼吁更多的实验研究来测量低温下的该反应体系的温度速率常数。 我们在Czakó发表的准确的全维的从头算势能面上对CH3+HBr体系进行了研究。通过运用约化六自由度的含时的量子反应动力学波包近似方法，我们研究了平动、振动和转动对CH3+HBr→Br+CH4反应的影响。计算显示：HBr的振动激发促进了反应的进行，而CH3的振动激发却抑制了反应的进行。并且HBr和CH3的转动激发都明显的抑制了反应的进行。在当前的六维自由度模型下，我们还计算了该反应的温度速率常数。结果表明：在温度大于350K时，我们的量子计算下的温度速率常数与实验测量和运用准经典轨迹方法得到的结果吻合的都不好。对于现在不太理想的六维自由度模型下的温度速率常数，我们认为是在由六自由度的累积反应几率转化到十二自由度的累积反应几率的过程中，使用了体系在过渡态时的谐振子频率来计算振动配分函数导致的。 我们还编写了混合量子-经典反应动力学方法的程序，并对O+CD4反应进行了测试。通过与量子方法得到的反应几率相比较，我们发现运用混合量子-经典反应动力学方法得到的反应几率与量子方法得到的反应几率的反应趋势是一样的，不过运用混合量子-经典反应动力学方法得到的反应几率要比量子方法得到的反应几率大一些。此外，我们还发现混合量子-经典反应动力学计算比量子计算更加降低了该反应的阈能，而这是不合理的。这是因为O+CD4反应的基态的绝热势垒高度是0.51eV，在量子计算时，由于隧穿效应的存在使得反应阈能降低到了0.4eV左右。但是，混合量子-经典反应动力学计算不可能比量子计算更能降低该反应的阈能。对于这一问题，我们推测是现在使用的约化六自由度模型导致的。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 分子反应动力学

1.2 Polanyi规则

1.3 选题内容与科学意义

1.4 论文结构安排

第二章 基础理论

2.1 量子反应动力学方法

2.1.1 初始波函数构建-高斯型波包

2.1.2 含时波函数的传播-劈裂算符方法

2.1.3 吸收势

2.1.4 离散变量表象

2.1.5 反应几率

2.1.6 积分散射截面

2.1.7 温度速率常数

2.2 混合量子-经典反应动力学方法

2.2.1 经典处理-平动运动

2.2.2 量子处理-振动和转动运动

第三章运用量子动力学方法对含有负能垒的HBr + OH反应进行能量有效性的研究

3.1 背景介绍

3.2.1 6DOF模型

3.2.2 累积反应几率和温度速率常数

3.2.3 计算参数

3.3 结果与讨论

3.3.1 HBr的振动激发

3.3.2 OH的振动激发

3.3.3 转动激发的积分散射截面

3.3.4 温度速率常数

3.4 本章小节

第四章通过量子动力学计算来揭示OH + HBr /DBr反应的动力学同位素效应的温度依赖性

4.1 背景介绍

4.2 理论方法

4.2.1 含时波包传播法

4.2.2 全维的累积反应几率和温度速率常数

4.2.3 计算参数

4.3 结果与讨论

4.3.1 积分散射截面的比较

4.3.2 温度速率常数的比较

4.3.3 一级同位素效应的比较

4.4 本章小结

第五章用约化六自由度模型对HBr + CH3反应进行量子反应动力学计算

5.1 研究背景

5.2 理论方法

5.2.1 约化6DOF模型

5.2.2 全维的累积反应几率和温度速率常数

5.2.3 计算参数

5.3 结果与讨论

5.3.1 振动激发的积分散射截面

5.3.2 转动激发的积分散射截面

5.3.3 温度速率常数

5.4 本章小结

第六章 运用混合量子-经典反应动力学计算方法来研究F－+CH3Y(Y=F,Cl,I) → FCH3+ Y－SN2反应体系

6.1 背景介绍

6.2 理论方法

6.2.1 平动运动

6.2.2 CH3Y的振动和转动运动

6.2.3 反应几率

6.3 结果与讨论

6.4 本章小结

结论与展望

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文

致谢