典型配合物与有机型分子导体的结构化学研究

摘要

分子导体是导电分子晶体的简称,是这样一类人工合成物质:它本身表现出与金属差不多的电导性质,但晶体中的导电组元并不是金属原子,而是分子(包括有机或配合物分子);分子导体中导电组元的堆积比较紧密,相互作用比较强.该论文主要进行典型配合物型(Ni(dmit)<,2>,dmit=2-硫酮-1,3-二硫杂环戊烯-4,5-二硫基,见图1)和典型有机型(ET,双-(1,2-亚乙基二硫)-四硫富瓦烯,见图2)分子导体的结构化学研究,包括分子与电子结构,晶体和能带结构以及谱学特征等;该论文还合成了若干分子导体的前体,并完成了它们的结构表征.主要内容和结论如下:1.该论文用密度泛函理论和方法(B3LYP)以及Gaussian 03W程序系统研究了[Ni(dmit)<,2>]<'2-,1-,0>系列三个成员的分子几何构型,电荷与自旋分布,红外和拉曼光谱以及核无关化学位移.2.该论文阐明了各种DMIT衍生物红外和拉曼光谱中1050cm<'-1>附近普遍存在的双峰现象,这种双峰在相应红外谱图中的强度几乎是最强的,而且在三硫碳酸根衍生物的红外和拉曼光谱中也存在.3.该论文以若干ET类分子导体为例,研究了在扩展休克尔紧束缚方法近似下,硫原子3d轨道对ET类分子导体能带结构的影响.4.该论文测定了分了导体前体三个化合物的晶体结构,分别为4,5-二(2'-腈乙基硫)-1,3-二硫杂环戊烯-2-酮(图3(a)),2,3,6,7-四(2'-腈乙基硫)-四硫富瓦烯(图3(b)),[二(4,5-二硫-1,3-二硫杂环戊烯-2-酮)合镍酸]化[四丁基铵].

目录

文摘

英文文摘

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第一章绪论

1.1配合物型分子导体的主要发展历程

1.2[M(dmit)2](M=Ni，Pd，Pt)骨架的结构化学研究

1.3有机阳离子自由基型分子导体的主要发展历程及其结构化学研究

1.4本论文的主要研究内容

第二章[Ni(dmit)2]2-，1-，0系列三个成员的理论研究

2.1[Ni(dmit)2]2-，1-，0系列成员的前期工作综述

2.2[Ni(dmit)2]2-，1-，0系列成员的密度泛函研究

2.2.1计算方法

2.2.2[Ni(dmit)2]2-，1-，0以及dmit2-，1-，0系列成员的几何构型

2.2.3[Ni(dmit)2]2-，1-，0以及dmit2-，1-，0系列成员的自然电荷分布

2.2.4[Ni(dmit)2]1-中原子的自旋密度分布

2.2.5[Ni(dmit)2]2-,1-,0系列成员的红外和拉曼光谱

2.2.6[Ni(dmit)2]2-，1-，0系列成员五元环中的核无关化学位移研究

第三章DMIT衍生物中碳-硫键振动的红外和拉曼光谱的标识

3.1前言

3.2实验工作与理论计算方法

3.2.1化合物合成

3.2.2红外和拉曼光谱的测量

3.2.3理论计算方法

3.3结果和讨论

3.3.1 1050 cm-1附近的双峰现象的普遍性

3.3.2引起双峰的可能性

3.3.3 dmit骨架中vsS2C=S和vsS2C=CS2基频振动峰的鉴别

3.4结论

第四章硫原子3d轨道对ET类分子导体能带及导电性的影响

4.1前言

4.2(ET)2C3H5SO3·H2O晶体的能带结构

4.2.1晶体结构

4.2.2两组不同参数下ET的分子轨道

4.2.3两组不同参数下最高占有轨道的重叠积分

4.2.4硫原子两组不同轨道参数下的晶体能带

4.3(ET)2HgCl3·TCE晶体的能带结构

4.4结论

第五章三个与分子导体有关的化合物的合成及晶体结构

5.1 4,5-二(2’-腈乙基硫)-1，3-二硫杂环戊烯-2-酮

5.2 2,3,6,7-四(2’-腈乙基硫)-四硫富瓦烯

5.3[Bu4N][Ni(dmit)2]单晶的合成、制备以及晶体结构

全文总结

参考文献

致谢

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