高压SnO压敏陶瓷研究及新型低压—高介压敏、无铅压电材料探索

摘要

自从1969年发现ZnO压敏材料以来，人们对其进行了广泛、深入的研究，到八十年代中后期，ZnO压敏材料的开发应用日渐成熟。但由于掺杂量较大，ZnO压敏材料包含多相结构，它的温度稳定性和老化问题一直没有得到根本的改善。为了寻找稳定性较好的压敏材料，科学工作者在努力提高ZnO压敏材料性能的同时，也一直致力于寻找其它新型材料。1995年，S．A．Pianaro等人首次发现少量掺杂的SnO<,2>陶瓷材料具有良好的致密性和电学非线性，并且与ZnO压敏材料复杂的多相结构迥然不同，这种材料只有一种相结构，具有较好的稳定性。SnO<,2> 压敏材料在非线性电学性能提高方面也表现出很大的潜力。本文通过对SnO<,2>掺杂改性研究发现，在提高电学性能的同时，Sno<,2>压敏材料的电压梯度可通过极少量的受主掺杂提高数十倍，这为压敏元件的小型化提供了必要条件，同时也大大降低了原料的用量，从而降低了成本。进一步研究发现，SnO<,2>压敏陶瓷材料晶粒减小是导致电压梯度增高的主要原因。除了对SnO<,2>压敏材料进行了一系列研究之外，本文在探索其他新型压敏、压电陶瓷材料方面也做了一些努力，发现了SnO<,2>-Zn<,2>SnO<,4>复合陶瓷、掺杂的WO<,3>陶瓷具有较好的电学非线性，制备出性能优异的铌酸钾钠无铅压电陶瓷。 第一章首先对陶瓷压敏电阻的性能参数和理论发展情况作了概述。压敏电阻最主要的电学性质是其电流电压之间的特殊关系，这种关系可分为低电流线性区、非线性区、高电流翻转区三个区域。非线性系数是描述压敏电阻性能最重要的参数，非线性系数越高，压敏电阻的非线性性能越好。压敏电压是压敏电阻的另一个重要参数，其数值的大小决定了压敏电阻的应用范围。压敏电阻还有其他重要特征参数，如漏电流、通流量、介电常数等。对于ZnO压敏电阻电学非线性的解释，Pike等人提出的晶界缺陷势垒模型由于与大量的实验结果一致而被广泛接受。 对压敏电阻进行了介绍之后，第二章，首先对工艺、技术较成熟的ZnO压敏材料进行了受主和施主掺杂，掌握规律，形成一般性认识，以探索SnO<,2>压敏陶瓷材料的研究途径。长久以来，由于疏松的结构，SnO<,2>一直作为一种气敏材料被人们广泛研究。为了使其具有良好的电学非线性，首先要得到致密的SnO<,2>陶瓷，在第三章中，就SnO<,2>的致密问题展开了讨论。并通过实验发现，适量的CO<,2>O<,3?掺杂可提高SnO<,2>陶瓷的密度至理论密度的98％左右。在此基础上，对SnO<,2>压敏材料进行了大量的掺杂改性研究。 第四章研究了Y<,2>O<,3>和Gd<,2>O<,3>对(Co，Nb)掺杂的SnO<,2>(SCN)压敏电阻电学性能的影响。研究发现，Y<,2>O<,3>和Gd<,2>O<,3>掺杂均能大幅度提高SnO<,2>压敏电阻的压敏电压。掺杂1.5％摩尔Y<,2>O<,3>可将SCN的电压梯度从261V／mm提高到758V／mm，掺杂2.0％摩尔Gd<,2>O<,3>可提高到1560V／mm。适当的掺杂还可以提高SCN的电学非线性。Y<,2>O<,3>和Gd<,2>O<,3>掺杂的SCN系列压敏电阻的非线性系数峰值分别达到15.5和30。对样品的微观结构观测和势垒高度测量表明，晶粒尺寸的减小和有效势垒数目的增多是压敏电压和非线性系数提高的直接原因。进一步研究表明，Y<,2>O<,3>和Gd<,2>O<,3>分别和SnO<,2>反应生成偏析于晶界上的锡酸盐(如：Y<,2>Sn<,2>O<,7>)可能在烧结过程中阻止了晶粒的生长。 相对于Y<,2>O<,3>和Gd<,2>O<,3>，Sc<,2>O<,3>和In<,2>O<,3>能更有效地提高SnO<,2>压敏材料的电压梯度和电学非线性，In<,2>O<,3>显得尤为特出，结果表明，Sc<,2>O<,3>、In<,2>O<,3>对SnO<,2>压敏电阻电学性能影响的根本机制和Y<,2>O<,3>、Gd<,2>O<,3>并不完全相同。在第五章中，就Sc<,2>O<,3>和In<,2>O<,3>对SnO<,2>压敏电阻电学性能的影响展开了深入的研究和讨论。 对于SCT系列，0.065％摩尔Sc<,2>O<,3>可将非线性系数提高到19，0.09％摩尔Sc<,2>O<,3>可将电压梯度从303V／mm提高到1281V／mm。与Y<,2>O<,3>、Gd<,2>O<,3>不同的是，Sc<,2>O<,3>的掺杂量少得多，进一步的Sc掺杂(大于O.12％摩尔)将会使SCT系列压敏材料失去压敏性。由于掺杂量较少，除SnO<,2>主晶相外，从X光衍射(XRD)图谱上没有发现明显的第二相结构。使用高分辨率透射电镜(HRTEM)对SnO<,2>压敏陶瓷晶界进行分析，也未发现第二相结构。因此我们这样推测：烧结过程中，Sc<,2>O<,3>熔入了SnO<,2>晶格，形成了固溶体，但由于Sc离子的半径大于Sn离子的半径，部分隔离在晶界上Sc<,2>O<,3>阻碍了晶粒的生长。在此结论的基础上，通过In<,2>O<,3>掺杂的SCT系列压敏电阻研究了烧结温度对SnO<,2>压敏材料电学性能的影响。烧结温度在1350—1400°C之间时，随烧结温度的提高，电压梯度降低，介电常数增大，非线性系数有降低的趋势。晶粒尺寸随烧结温度的升高而增大是电学性能变化的直接原因。对于同一组分的样品，当烧结温度较低时，样品具有较好的电学非线性，这可能是晶粒尺寸较小时，晶粒的大小相对比较均匀的原因。 由以上描述可以发现， Y<,2>O<,3>、Gd<,2>O<,3>和Sc<,2>O<,3>、In<,2>O<,3>对SnO<,2>晶界势垒的影响并不相同。由于Sc<,2>O<,3>、In<,2>O<,3>与SnO<,2>晶格形成固溶体，在晶粒边界处产生的肖特基缺陷对晶界势垒有直接的影响。势垒的特性和SnO<,2>压敏材料的电学非线性性质有着密切的联系。因此，SC<,2>O<,3>、In<,2>O<,3>掺杂从根本上影响了SnO<,2>压敏材料的电学非线性性能，这也为制备具有较好电学性能SnO<,2>压敏电阻提供了的患路。我们通过适量的Cr<,2>O<,3>、Sc<,2>O<,3>等多元掺杂获得了性能较为理想的SnO<,2>压敏电阻，最高压敏电压高达3336V／mm．，同时非线性系数保持在20以上。 在对SnO<,2>压敏材料研究的基础上，本文第六章讨论了在探索新型压敏材料方面做的一些工作。研究了不同掺杂对WO<,3>陶瓷压敏材料电学性能的影响；发现了SnO<,2>-Zn<,2>SnO<,4>复合陶瓷具有较好的电学非线性，在低压保护领域方面表现出巨大的应用潜力，具有较高的研究价值。 实验发现，CuO、CdO、Bi<,2>O<,3>、Sb<,2>O<,3>、Y<,2>O<,3>等掺杂的WO<,3>陶瓷均具有电学非线性性质，且电压梯度均在10V／mm左右。Bi<,2>O<,3>、Sb<,2>O<,3>可提高WO<,3>压敏材料的非线性系数。由于WO<,3>陶瓷常温下γ相与δ相共存，其热稳定性一直得不到较大的提高。从Y<,2>O<,3>掺杂的WO<,3>压敏陶瓷x光衍射图谱中只发现了γ相，即Y<,2>O<,3>掺杂的WO<,3>压敏陶瓷具有单相结构，因此Y<,2>O<,3>掺杂很有可能解决了WO<,3>的不稳定性这一问题。 本文还首次发现，SnO<,2>一Zn<,2>SnO<,4>系列复合陶瓷具有较好的电学非线性。通过对复阻抗频谱、缺陷能量的分析以及还原烧结气氛对样品电学性质的影响解释了SnO<,2>一Zn<,2>SnO<,4>系列复合陶瓷材料具有电学非线性的起源。烧结过程中，部分Sn离子替代Zn离子，提供电子，使得材料半导化，在烧结降温过程中，晶界吸附氧与晶界附近的施主形成势垒。晶粒的半导化和晶界势垒的形成为SnO<,2>一Zn<,2>SnO<,4>复合陶瓷具有电学非线性性质提供了必要条件。SiO<,2>掺杂的。SnO<,2>-Zn<,2>SnO<,4>复合陶瓷具有良好的电学性质，当SnO<,2>和Zn<,2>SnO<,4>的比例为100∶20，掺杂O.1mo1％SiO<,2>时，样品的压敏电压为7.6V／mm，非线性系数为6.4，常温下lkHz时的相对介电常数为1.76×10<'4>。肖特基缺陷势垒模型较好地解释了电容随电压的变化关系。对于SnO<,2>一Zn<,2>SnO<,4>复合压敏材料，其非线性也可通过肖特基缺陷势垒模型进行解释。由于SnO<,2>一Zn<,2>SnO<,4>复合陶瓷相对较低的原料价格和简单的制作工艺，使得其在高介电一压敏复合功能器件领域表现出极大的应用潜力和研究价值。本文还首次用复合材料对SnO<,2>进行掺杂改性研究，发现对于提高SnO<,2>压敏材料的致密度来说，Zn<,2>SnO<,4>比ZnO有效得多，Zn<,2>SnO<,4>掺杂加强了SnO<,2>的物质交换作用，促进了烧结。 本文第七章还用传统工艺制备了压电性能较好的钙钛矿结构铌酸盐无铅压电陶瓷。实验发现，对极化后的样品进行热处理可大幅度提高样品的压电应变常数d<,33>，d<,33>最大值可达303pC／N，已超过目前报道的用传统工艺制备的钙钛矿结构铌酸盐无铅压电陶瓷的最大压电常数。

目录

文摘

英文文摘

原创性声明及关于学位论文使用授权的声明

第一章压敏电阻概述

第二章Nb施主和Na受主掺杂对ZnO压敏电阻电学性质的影响

第三章Co2O3对SnO2陶瓷烧结及电学性质的影响

第四章Gd2O3和Y2O3对(Co，Nb)掺杂的SnO2(SCN)压敏电阻电学性能的影响

第五章Sc2O3、In2O3及多元掺杂对SnO2(SCT)压敏电阻电学性能的影响

第六章新型压敏陶瓷材料探索

第七章高性能(Na0.5K0.5)1-x(LiSb)xNb1-xO3无铅压电陶瓷研制

第八章论文总结

致谢

发表论文目录及获奖情况