钛合金表面脉冲激光沉积生物玻璃薄膜的研究

摘要

生物玻璃是一种透明的生物活性材料，其化学组成与生物体自然骨骼中的硬组织相似，具有良好的生物相容性，与羟基磷灰石相比，其活性更高，成分可根据需要在较大范围内调节。然而，生物玻璃的疲劳强度与断裂韧性较低，难以在承载部位使用。若将其作为涂层材料与钛合金基体相结合，便兼有金属材料优良的机械性能与生物材料良好的生物性能，因而是理想的骨修复材料。目前生物玻璃涂层技术已得到广泛的研究。与传统的涂层制备技术，如涂覆．烧结、等离子喷涂、溶胶凝胶、电泳沉积以及离子束增强沉积等相比，脉冲激光沉积(PulsedLaser Deposition，PLD)能够制备出与靶材保持一致的化学成分计量比的薄膜，所制备的薄膜具有连续性好、组织细小致密、结合强度高等特点。本文在钛合金表面采用脉冲激光沉积技术制备生物玻璃薄膜，通过调节PLD工艺参数及生物玻璃涂层材料的成分，使涂层与基体结合牢固，并且保持良好的生物性能。 目前国际上对脉冲激光沉积生物玻璃的工艺研究才刚刚起步，关于脉冲激光工艺参数的制定还处于尝试阶段，缺乏系统的研究。本文通过调节脉冲激光工艺参数，主要包括Ar气压力、衬底温度、功率密度以及沉积时间等，研究脉冲激光工艺参数对生物玻璃薄膜的成分、表面形貌、微结构以及结合强度的影响，从而为优化工艺参数提供理论依据。 Ar气压力对薄膜的形貌、微结构及沉积速率的影响表现在：(1)薄膜表面存在大量的白色颗粒，不同气压下颗粒的形态和数量略有差异。真空状态下，颗粒形状以球形为主，随气压升高，颗粒数目增多，出现许多不规则形状的小颗粒。根据固态、液态及气态三种类型颗粒的形成机制可得，白色颗粒多数为由熔融态液滴形成的球形颗粒物，另外一些不规则的大颗粒则与靶材的玻璃结构有关。真空及低背景气压下，溶蚀粒子几乎没有受到碰撞就到达基底，因而薄膜表面以球形液滴为主。随气压升高，沉积室内的气体逐渐达到过饱和状态，从而在薄膜表面形成气体凝聚的颗粒。(2)脉冲激光沉积生物玻璃所得薄膜与靶材的微观结构并不一致，表现在与靶材相比，薄膜中的活性基团Si-O-NBO与Si-O(s)的峰值之比有所降低，且随压力升高降低得越明显。可见，薄膜在形成与生长的过程中，原有生物玻璃的网络结构发生了变化，这与PLD复杂的物理机制有关。脉冲激光沉积得到的薄膜是由高能量的气体瞬间凝结而成，因而各粒子难以在极短时间内扩散到其平衡位置，导致Si-O-NBO功能团在一些区域发生偏聚，在电荷斥力的作用下，结合较薄弱的Si-O-NBO键易断开而形成牢固的Si-O-Si键。气压越高，烧蚀产物到达衬底的动能越低，扩散越不充分，越易形成si-O-N：BO功能团的偏聚，因而就有更多的Si-O-NBO功能团转化为Si-O-Si功能团，且随气压升高，这种趋势更加明显。(3)气压对沉积速度的影响表现在随气压升高，沉积速度线性降低。衬底温度对薄膜的形貌、微结构及结合力的影响表现在：(1)衬底温度对薄膜表面颗粒的形貌影响不大，但影响薄膜的粗糙度，较低的衬底温度导致薄膜表面不平整。原因是衬底温度较低时，吸附于衬底粒子的平均能量较低，粒子的迁移能力减弱，因而粗糙度增大。(2)温度对薄膜中活性基团峰值的影响表现在Si-O-NBO与Si-O(s)的峰值之比随衬底温度降低而降低，其原因同样与PLD过程中的非平衡扩散机制有关。 (3)薄膜与基体的结合强度随衬底温度降低而降低。原因是衬底温度越低，温度梯度越高，产生的热应力则越高，结合强度也就越低。 功率密度对薄膜成分、形貌、沉积速率以及结合力的影响表现在：(1)较低的功率密度难以保证薄膜与靶材成分的一致性，造成生物玻璃薄膜与靶材相比富Na、Ca而贫Si、P。(2)功率密度对薄膜表面形貌的影响表现在高的功率密度提高了薄膜表面的粗糙度，且使已形成的颗粒物在冲击作用下因受压而变形。(3)沉积速率随功率密度的增加而增加，但在高功率密度范围内，沉积速率的增加相对变得缓慢。(4)随功率密度增大，薄膜与基体的结合强度减小，原因与薄膜本身的质量变差有关。 沉积时间通过影响薄膜的厚度而影响薄膜与基体的结合强度。沉积时间越长，薄膜的厚度越高，薄膜与基体的结合强度则越低。原因是较薄的薄膜受基体的影响较大，可以松弛一部分与其相接触的薄膜产生的应力，而较厚的薄膜则产生了应力积累，致使结合强度降低。 脉冲激光沉积薄膜的物理机制非常复杂。为研究脉冲激光烧蚀靶材产生等离子体而建立的S-N模型，将靶材理想化为无限大平板，没有考虑到其实际厚度，显得较为粗糙。本文研究的是PLD技术中的第一个过程(脉冲激光对靶材的烧蚀)及第二个过程(等离子体的运动)的物理机制。在建立脉冲激光作用块状靶材的一维热流烧蚀模型的基础上，根据能量平衡原理，导出烧蚀速率的公式，结果表明，激光对靶材的烧蚀率N取决于激光和靶材的物性参数，公式中薄膜的沉积速率与功率密度的关系也与实验结果相吻合，便于指导和优化工艺参数。在建立等离子体演化的动力学模型的基础上，讨论了等离子体在等温膨胀阶段和绝热膨胀阶段的演化规律，通过将烧蚀率公式作为研究等离子体运动的一个边界条件，得出了等离子体空间的各向异性分布公式。从而将激光烧蚀靶材的过程同等离子体空间膨胀过程有机的结合起来，完整的描述了脉冲激光沉积薄膜的前两个过程。目前采用的45S5生物玻璃因热膨胀系数与Ti6A14V基体不匹配，降低了薄膜与靶材的结合强度，从而影响了种植体的长期使用。本文设计的薄膜成分为在45S5(组分1)生物玻璃的基础上，用MgO取代10﹪的Na<,2>O(组分2)，因与基体的热膨胀系数较为接近，结合强度有所提高。 通过检测生物玻璃薄膜置于模拟体液过程中，表面组织形貌、物相和结构的变化，以及相应的模拟体液中离子浓度及PH值的变化，验证了生物玻璃在模拟体液中经历了如下五步生物活性反应过程：(a)碱金属及碱土金属离子的溶解；(b)硅的水解；(c)富硅胶层的形成；(d)无定形相CaO-P205的形成；(e)碳酸磷灰石(HCA)的形成；并详细阐明了每一步活性反应的具体过程。 由于45S5生物玻璃的活性较高，在模拟体液中易出现磷灰石还没有来得及出现，薄膜已被溶解掉的问题。因此，PLD制备的生物玻璃薄膜需要一定的厚度(远高于羟基磷灰石)，才能保证薄膜的稳定性，但是薄膜太厚不仅需要较长的沉积时间，而且由于应力的积累会降低薄膜与基体的结合力。因而存在活性与结合力之间的矛盾。体外生物活性实验结果为组分1与组分2在模拟体液中析出磷灰石的时间分别为70小时与90小时，表明组分2的生物活性低于组分1，即在45S5生物玻璃的基础上以MgO取代部分Na<,2>O，降低了生物活性，从而降低了薄膜具有生物活性的最小厚度。 薄膜表面元素含量Ca/P的实验结果为刚开始Ca/P在增大，说明Ca上升较快，而后Ca/P开始下降，说明P上升较快，从而表明Ca先于P沉积到试样表面。 未经模拟体液浸泡的组分2表面的极性基团与组分1稍有差别。组分l中的非桥氧功能团有Si-O-NBO与Si-O-2NBO两种，而组分2中仅有Si-O-NBO，并未检测到Si-O-2NBO功能团。对于生物玻璃在模拟体液中的活性机理及其结构本质，目前还缺乏深入的分析。本文从热力学与动力学的角度解释了生物玻璃的活性机理，并在此基础上阐明了45S5生物玻璃添加镁之后生物活性降低的原因：(1)降低了玻璃中离子的溶解速度(生物活性反应过程1和2)；(2)增大了磷灰石中晶格的畸变程度，延迟了晶态磷灰石形成的时间。 运用双电层理论，从离子静电吸引的角度揭示了生物活性的机理，解释了Ca先于P沉积到试样表面的实验结果：由于硅凝胶粒子中含有大量带负电荷的羟基(电位低于生理环境下的PH值)，其双电层Zeta电势为负，因而在库仑力的作用下，便先吸附带正电荷的Ca<'2+>离子，再吸附具有负电荷的PO<,4><'3->离子。 通过研究生物玻璃网络微结构的特征，揭示了生物玻璃活性的结构本质是非桥氧功能团的存在。碱金属及碱土金属氧化物的含量越高，非桥氧功能团的数量就越多，活性程度也就越高。 对于生物玻璃中MgO及其含量对于生物活性的影响，目前说法不一，还没有定论。本文的试验结果表明，组分1结构中出现Q2功能团，而组分2没有的原因与组分2中的Mg有关。研究表明，当MgO>8﹪时，一部分会成为网络形成体。组分2中MgO=10﹪，其中一部分MgO便与SiO<,2>一同成为网络形成体，相当于提高了硅含量，因而没有检测到Q2功能团。 组分2的生物活性及薄膜厚度低于组分l的结构本质：组分2中含量为10﹪的MgO阻止了功能团Q2(Si-O-2NBO)的出现，而Q2明显促进了活性反应第二步。原因是Q2较Q3(Si-O-NBO)更有利于吸附水进入玻璃，促进硅的水解，提高活性反应速度。这样就从生物玻璃内部结构的角度解释了添加10﹪含量的MgO降低生物玻璃活性以及薄膜厚度的原因。

目录

文摘

英文文摘

原创性声明及关于学位论文使用授权的声明

第一章绪论

1.1选题背景和意义

1.2生物玻璃的研究现状

1.2.1生物玻璃的组成体系

1.2.2生物玻璃的成分与活性的关系

1.2.3生物玻璃的增韧

1.3生物玻璃涂层制备技术的研究现状

1.3.1涂覆-烧结法

1.3.2等离子喷涂

1.3.3溶胶-凝胶

1.3.4电泳沉积

1.3.5离子束增强沉积

1.4脉冲激光沉积技术简介

1.4.1 PLD工艺的特点

1.4.2 PLD工艺的应用

1.5 PLD的机理及其研究现状

1.5.1 PLD制膜的物理机制

1.5.2 PLD机理的研究现状

1.6脉冲激光沉积生物活性薄膜工艺参数的研究现状

1.6.1脉冲激光沉积HA薄膜的工艺参数

1.6.2脉冲激光沉积生物玻璃薄膜的工艺参数

1.7本文研究的思路及主要内容

1.7.1目前存在的主要问题

1.7.2生物玻璃薄膜成分的设计思路

1.7.3本文研究的主要内容

第二章试验工艺及测试方法

2.1试验工艺

2.1.1脉冲激光沉积实验

2.1.2体外生物活性实验

2.2测试方法

2.2.1成分及组织形貌分析

2.2.2物相分析

2.2.3极性基团分析

2.2.4结合强度测试

2.2.5溶液离子浓度测试

2.2.6溶液PH值测试

第三章PLD工艺参数及机理的研究

3.1 PLD工艺参数的研究

3.1.1压力的影响

3.1.2温度的影响

3.1.3功率密度的影响

3.1.4沉积时间的影响

3.2 PLD机理的研究

3.2.1激光对靶材的烧蚀作用

3.2.2等离子体的空间膨胀

3.3本章小结

第四章生物玻璃薄膜的体外生物活性研究

4.1模拟体液的PH值与离子浓度变化

4.2薄膜表面元素含量的变化

4.3薄膜中极性基团的变化

4.4薄膜表面的物相变化

4.5薄膜表面的形貌变化

4.6本章小结

第五章生物玻璃的活性机理及其结构本质

5.1生物玻璃的活性机理

5.1.1热力学及动力学理论

5.1.2双电层理论

5.2生物玻璃活性的结构本质

5.2.1生物玻璃的结构特点

5.2.2生物玻璃活性与结构的关系

5.2.3生物玻璃中镁对活性及薄膜厚度影响的结构本质

5.3本章小结

第六章结论

参考文献

致谢

攻读学位期间发表的学术论文目录

发表论文（一）

发表论文（二）