锐钛矿型纳米二氧化钛介孔连续纤维的制备、表征及其光催化活性

摘要

TiO<,2>光催化处理废水技术，尤其是在处理水中痕量难降解有机污染物方面已为世人所公认。常规的悬浮相光催化体系存在着TiO<,2>微粉难回收及透光率低等缺点，而继后发展的固定化技术在解决TiO<,2>分离回收问题的同时，却大大降低了其光催化活性，且存在着催化剂负载不牢等不足，悬浮相和固定化技术各自固有的弊端业已成为TiO<,2>光催化技术走向实用的瓶颈。 本文采用基于溶胶．凝胶法的Si掺杂制备新工艺，获得了兼具优良织构性能、热稳定性和晶型稳定性的锐钛矿相TiO<,2>纤维，因其具有形态上的优势和耐水流冲击负荷等特点，为有效解决上述实用化难题提供了全新的途径。本文的主要工作是探索适合于大规模制备高质量TiO<,2>纤维的方法及其在光催化降解有机污染物废水中的初步应用，内容分为三个部分。 第一部分，采用改进的溶胶-凝胶水解法，以钛酸四丁酯为钛源，正硅酸乙酯为硅源，在螯合剂和惰性气体的双重保护下，制备新型TiO<,2>纤维前驱体，并对前驱体溶胶的形成机理做了初步探讨。通过正交实验确定前驱体溶胶的最佳配方为：n(Ti(OB)<,4>)：n(C<,6>H<,10>O<,3>)：n(H<,2>O)：n(C<,3>H<,8>O)=1：0.4：1.5：16，回流时间=60 min。针对自身溶胶体系可纺性好、粘度对温度的敏感性小等特点，设计TiO<,2>溶胶旋转甩丝装置，得到的前驱体纤维为直径30-50 μm，长度达1 m以上无序堆积的纤维状物质。 第二部分，选择较温和的环境对前驱体纤维进行预干燥处理，有效避免了干燥过程中应力的过分集中对纤维结构的破坏。结合分段程序升温工艺采用一步水气活化法，成功制备出比表面高、形貌均一、结构致密、晶型完整和热稳定性优异的实用新型Si掺杂TiO<,2>纤维。初步探明了热处理条件对纤维转变历程的影响机制：空气气氛下纤维中的有机物以碳化方式脱除，碳化产生的应力导致纤维结构中出现裂缝，最终得到的纤维强度低连续性差且光催化活性低；水蒸气气氛下纤维中的有机物以分子整体的形式从纤维中缓和脱除，避免了碳化及其带来的不利影响，从而在合适的热处理程序下得到高强度高催化活性的TiO<,2>连续纤维。 第三部分，结合TG-DSC、N<,2>吸附-脱附、XRD、FT-IR及SEM等分析测试手段，系统研究Si掺杂对TiO<,2>纤维在热稳定性、晶型稳定性、表面织构和光催化活性等方面的影响机制，并对Si掺杂的作用机理进行了初步探讨：一方面可以通过所形成的Ti-O-Si键，阻止锐钛矿TiO<,2>纳米晶的长大并抑制其向金红石相变的发生，产生量子化效应并提高光生电子和空穴的分离效率；另一方面又可以优化纤维产物的表面织构特性，增大比表面积和孔容。文中通过光催化降解X-3B等难降解有机污染物模拟废水的探针反应，分别利用太阳光为自然光源，高压汞灯为人工光源，证明了Si掺杂TiO<,2>纤维不仅具有优良的紫外光催化活性，还具有与P25纳米粉相当的日光光催化活性。当Si/Ti的摩尔比为0.15时，经700℃热处理后的TiO<,2>纤维在75 min光催化降解后对X-3B的的降解率可达99.6﹪左右，利用自发研制的填充式固定床型光催化反应器，建立起适宜的日光光催化动态反应体系，反应结束后X-3B溶液的降解率达到98.8﹪，TOC降解率达到76.5﹪。Si掺杂TiO<,2>纤维降解X-3B大致可分为两个阶段，即反应初期以脱色为主，脱色基本完成后方进入以矿化为主的彻底降解。Si掺杂TiO<,2>纤维不仅光催化活性高而且实用优势明显，从而可望有效解决现行固定相光催化整体效能低下的问题和悬浮纳米粉TiO<,2>光催化活性高而难于回用的矛盾。

目录

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摘要

第一章绪论

§1.1TiO2光催化材料理论基础

1.1.1TiO2的晶体结构特征

1.1.2 TiO2光催化机理

§1.2纳米TiO2光催化技术研究中的瓶颈问题

1.2.1纳米光催化剂应用中的主要问题

1.2.2光催化剂制备中的主要问题

1.2.3催化剂在太阳能利用中的主要问题

1.2.4光催化水处理技术产业化进程中的主要问题

§1.3 TiO2纤维光催化材料研究概况

1.3.1 TiO2纤维制备技术

1.3.2TiO2纤维的应用

§1.4论文的研究内容及创新点

§1.5论文的主要表征方法和测试手段

§参考文献

第二章TiO2纤维前驱体纺丝液的制备、优化及可纺性研究

§2.1实验部分

2.1.1原料与试剂

2.1.2仪器和设备

2.1.3实验方法

2.1.4光催化实验方法

§2.2溶胶-凝胶法制备TiO2溶胶原理分析

2.2.1溶胶体系反应过程

2.2.2溶胶体系的稳定性分析

2.2.3 TiO2凝胶体系的红外分析

§2.3 TiO2溶胶制备过程优化

2.3.1 TiO2溶胶制备正交实验设计

2.3.2正交实验结果分析

2.3.3正交实验影响因素分析

§2.4中间体溶胶干燥方法初探

2.4.1干燥现象分析

2.4.2 DSC曲线分析

§2.5TiO2溶胶可纺性研究

2.5.1TiO2溶胶胶粒的形态及分布

2.5.2TiO2前驱体溶胶的流变性

§2.6纺丝工艺研究

2.6.1纺丝方法概述

2.6.2旋转甩丝法

§2.7小结

§参考文献

第三章TiO2前驱体纤维的活化工艺研究

§3.1实验部分

3.1.1原料与试剂

3.1.2仪器和设备

3.1.3光催化实验方法

§3.2前驱体纤维的预干燥工艺

3.2.1凝胶网络干燥理论

3.2.2前驱体纤维预干燥方法探索

3.2.3预干燥后前驱体纤维的表面织构

§3.3前驱体纤维的活化工艺

3.3.1活化升温程序设计

3.3.2活化方式选择

3.3.3活化温度的选择

§3.4活化机理探究

3.4.1实验现象及SEM分析

3.4.2 XRD分析

3.4.3 FT-IR分析

3.4.4分光光度法测定EAcAc的研究

3.4.5低温段不同活化时间影响分析

3.4.6不同气氛热处理中纤维的转变机理

§3.5小结

§参考文献

第四章Si掺杂对TiO2纤维结构及光催化活性的影响

§4.1实验部分

4.1.1原料与试剂

4.1.2 Si掺杂TiO2纤维的制备

4.1.3光催化实验方法

§4.2结果与讨论

4.2.1 Si掺杂对TiO2纤维物相结构和晶粒尺寸的影响

4.2.2 Si掺杂对TiO2纤维光响应特性的影响

4.2.3 Si掺杂对TiO2纤维织构特性和表面形貌的影响

4.2.4 Si掺杂对TiO2纤维光催化活性的影响

4.2.5 Si掺杂TiO2纤维光催化反应机理

§4.3小结

§参考文献

第五章结论与展望

§5.1结论

§5.2展望

附图

致谢

攻读硕士期间发表论文及其他科研成果