有机膦协助的镍氢及钴氢配合物的反应性质研究

摘要

有机金属氢化物由于在烯烃及炔烃齐聚和共聚反应以及在有机合成反应方面的催化应用而受到学术界和工业界的广泛关注，对M-I-I键反应性质的研究一直是引人注目的课题。相对于贵金属氢化物而言，镍氢化合物和钴氢化合物具有价格便宜及对环境更加友好的优势，因此本课题对有机膦协助的镍氢化合物和钴氢化合物的Ni-H键和Co-H键的反应性质进行了探讨，具体内容如下： 1．炔烃与含有[P,S]螯合配体的镍氢配合物的反应 研究了常温和低温条件下一系列具有不同取代基的端基炔烃与含有[P，S]螯合配体的、三甲基膦支持的镍氢配合物Ni-H键的不同反应类型。 常温条件下C≡C对Ni-H键进行插入反应，按照马氏规则生成新型的四配位平面四边形结构的、具有高度区域选择性的支链σ．烯基镍(Ⅱ)配合物。对影响该区域选择性的因素进行了初步分析，证明造成支链产物的决定因素是镍氢配合物本身的结构，而不是炔烃取代基的电子性能和空间位阻效应。通过对σ．烯基镍(Ⅱ)配合物X-ray衍射结果的分析，对比了炔烃取代基对其分子结构的影响，取代基空间位阻效应明显增大使镍(Ⅱ)的配位平面发生扭曲。 对反应产物支链σ-烯基镍(Ⅱ)配合物的反应性质进行了初步研究，它们是比较稳定的配合物，常温条件下难以进行氧化加成和取代等反应，但CO能够促使σ-烯基配体解离。 低温条件下具有不同取代基的端基炔烃趋向于同Ni-H键发生取代反应，取代氢生成σ-炔基镍(Ⅱ)配合物。 2．2-(二苯基膦基)苯硫酚与2-(酰基)烯醇式钴(Ⅲ)氢化合物的反应 通过2-(酰基)烯醇式钴氢化合物与2-(二苯基膦基)苯硫酚的反应，分离得到四类反应产物，分别为：[C，O]和[P，S]双螯合钴(Ⅲ)配合物；双(2-酰基酚氧基)螯合的钴(Ⅲ)配合物；[P，S]-螯合的Co(Ⅰ)配合物和双[P，S]螯合的Co(Ⅱ)配合物。其中具有软/软[P,S]-螯合配体和软的低价态Co(Ⅰ)的配合物，在四种产物中收率最高(30～40﹪)，预期产物具有软/软[P，S]-螯合配体和硬的高价态Co(Ⅲ)中心原子的[C，O]和[P,S]双螯合钴(Ⅲ)配合物收率很低甚至分离不到。副产物双(2-酰基酚氧基)螯合的钴(Ⅲ)配合物非常稳定，具有硬/硬[O，O]-螯合配体和硬的高价态Co(Ⅲ)中心原子。Co(Ⅱ)配合物是收率最高的[P，S]-螯合的Co(Ⅰ)配合物的歧化反应产物。推测了反应机理，给出四类反应产物的生成过程，并借助软硬酸碱理论对所推测的反应机理进行了解释，由此证明含有软硬不同螯合配体的Co(Ⅲ)配合物稳定性依次为：[N，O]>[P,O]>[P，S]；对Co(Ⅰ)配合物来说稳定性顺序相反。 3. 2-(酰基)烯醇式钴氢化合物与丙炔醇的反应 2-(酰基)烯醇式钴氢化合物与丙炔醇反应，通过C≡C键对Co-H键的插入反应生成符合马氏规则的含有支链σ-烯基配体的Co(Ⅲ)配合物。X-ray衍射结果表明烯基配体通过羟基氧原子的孤对电子与钴配位形成了新型的四元螯合环使该配合物成为具有双螯合环结构的稳定配合物，这种不寻常的稳定性使CO难以与其进行配位。 HCI的乙醚饱和溶液能够与σ-烯基Co(Ⅲ)配合物发生取代反应，随着GCI摩尔比的提高烯基配体和2-(酰基)烯醇基配体依次解离，生成稳定的一氯和三氯钴(Ⅲ)化合物。 4.共轭双炔与镍氢化合物及钴氢化合物的反应 具有不同取代基的端基炔烃能够在常温条件下与镍氢和钴氢化合物的M-H键发生插入反应得到烯基金属配合物，如果采用共轭双炔替代单炔，预期得到共轭桥联的双核金属烯基配合物。 端氢非取代共轭双炔与含有[P，S]螯合配体镍氢配合物或2-(酰基)烯醇式钻氢化合物能够进行双插入反应，生成支链烯基共轭桥联的同核双核镍及钴配合物，通过调整反应物摩尔比的方法无法控制性地得到单插入产物。 端氢取代的共轭双炔与含有[P,S]螯合配体镍氢配合物或2-(酰基)烯醇式钴氢化合物只能进行单插入反应。当取代基为三甲基硅基时，生成E式和Z式两种异构体，它们的<'31>P NMR谱特征不同，E式异构体具有更大的<'2>J<,pp>值，并由此得到z式与E式两种异构体的比例为4:1。由于异核双金属化合物容易形成非中心对称晶体，在外加磁场的作用下会产生诱导偶极距，能够体现更加优异的光电物理性质，因此受到格外关注。本课题对钴镍异核的共轭桥联配合物的合成也进行了初步尝试。以本课题中所涉及的钴氢和镍氢配合物同时与端基非取代共轭双炔反应，试图通过竞争反应得到钴镍异核配合物。实验证明钴氢和镍氢配合物之间更易于发生氧化还原交换配体的反应，生成两种稳定的[P，S]-螯合的Co(Ⅰ)配合物和2-(酰基)烯醇式Ni(Ⅱ)配合物。 5．由C-H活化制备镍氢配合物的尝试 C-H活化是制备金属氢化物的一条有效途径，同时C-H活化也一直是金属有机化学最令人关注的研究领域之一，是许多催化反应得以进行的关键步骤。金属镍催化的C-H活化的报道还相对较少，因此值得尝试。本课题选择了SchiffBase亚胺基的C-H键及亚胺基C上取代的苯环邻位C-H键作为拟活化键。 本课题试图通过三甲基膦和三苯基膦镍(Ⅱ)和镍(O)化合物与亚胺化合物的反应，尝试借助环金属化反应实现C-H键活化的同时，制备新型镍氢配合物。 镍(Ⅱ)化合物NiMe<,2>(PMe<,3>)<,3>和NiMe<,2>(PMe<,3>)<,2>与亚胺类化合物反应，只能得到C=N双键以π-键形式配位的Ni(O)的配合物，不能发生C-H活化反应。镍(O)化合物Ni(PMe<,3>)<,4>与亚胺类化合物不发生反应。具有较大位阻的镍(O)化合物Ni(PPh<,3>)<,3>与亚胺类化合物反应也得到C=N键以π-键形式配位的Ni(O)的配合物，但收率较低。 本课题对实验过程中获得的新配合物采用IR，<'1>H，<'13>C和<'31>P NMR等手段进行了表征，对其中获得单晶的配合物进一步利用X-ray衍射分析证实结构。

目录

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符号说明

第一章绪论

1.1金属氢化物简介

1.1.1概念，结构和合成

1.1.2应用

1.1.3研究方向

1.2镍氢配合物的催化应用

1.2.1烯烃齐聚SHOP法

1.2.2 α-二亚胺镍体系催化的烯烃聚合反应

1.2.3含有[N，O]配体镍体系催化的烯烃聚合反应

1.3钴氢配合物的催化应用

1.3.1烯烃的氢甲酰化反应

1.3.2钴氢配合物在其它反应中的催化作用

1.4含有[P，S]螯合配体的配合物研究

1.5具有线性共轭配体的双核金属配合物的研究

1.6环金属化活化亚胺类C-H键的研究

1.7本课题的立题思想及内容

第二章 实验结果与讨论

2.1炔烃对含有[P，S]螯合配体镍氢配合物Ni-H键的反应

2.1.1炔烃对Ni-H键的插入反应

2.1.2炔烃对Ni-H键的取代反应

2.1.3炔烃对Ni-H键的插入和取代

2.1.4 Ni-H键对炔烃加成反应的区域选择性

2.1.5镍(Ⅱ)配合物(3)-(6)的性质反应

2.1.6小结

2.2 2-(酰基)烯醇式钴氢化合物与2-(二苯基膦基)苯硫酚的反应

2.2.1 2-(酰基)烯醇式钴氢化合物与2-(二苯基膦基)苯硫酚的反应

2.2.2 2-(酰基)烯醇式钴氢化合物与2-(二苯基膦基)苯硫酚反应机理的推测及其基于HSAB理论的解释

2.2.3小结

2.3 2-(酰基)烯醇式钴氢化合物与丙炔醇的反应

2.3.1 2-(酰基)烯醇式钴氢化合物与丙炔醇的反应

2.3.2小结

2.4共轭双炔与镍氢化合物及钴氢化合物的反应

2.4.1 1，4-二(三甲基硅乙炔基)苯与含有[P，S]螯合配体镍氢配合物的反应

2.4.2对二乙炔基苯与含有[P，S]螯合配体镍氢配合物的反应

2.4.3对二乙炔基苯与2-(酰基)烯醇式钴氢化合物的反应

2.4.4制备钴镍异核共轭桥联配合物的尝试

2.4.5小结

2.5通过C-H活化制备镍氢配合物的尝试

2.5.1 NiMe2(PMe3)3与亚胺化合物的反应

2.5.2 NiMe2(PMe3)2和Ni(O)分别与亚胺化合物的反应

2.5.3小结

第三章实验部分

3.1合成手段及试剂

3.2表征方法及测试手段

3.3原料的制备

3.3.1PMe3的制备

3.3.2 Co(PMe3)4和Ni(PMe3)4的制备

3.3.3 Co(PMe3)3Cl的制备

3.3.4 CoMe(PMe3)4的制备

3.3.5配体1-羟基-2-醛基环己烯

3.3.6配体2-羟基-1，2-二苯基丙烯醛的制备

3.3.7 2-(酰基)烯醇式钴氢化合物11-15，30，36和37

3.3.8邻(二苯基膦基)苯硫酚的制备

3.3.9共轭双炔的制备

3.4新配合物的合成

3.4.1[(1-苯乙烯基)[(2-二苯基膦基)硫苯基(S，P)]-三甲基膦]镍 (Ⅱ)(3)

3.4.2[(1-(三甲基硅基)乙烯基)[(2-二苯基膦基)硫苯基(S，P)]-三甲基膦]镍(Ⅱ)(4)

3.4.3[(1-正丁基乙烯基)[(2-二苯基膦基)硫苯基(S，P)]-三甲基膦]镍(Ⅱ)(5)

3.4.4[(1-叔丁基乙烯基)[(2-二苯基膦基)硫苯基(S，P)]-三甲基膦]镍(Ⅱ)(6)

3.4.5 trans-[(1-羰基-2-氧-环己烯)(2-二苯基膦基)硫苯基(S，P)]双三甲基膦钴(Ⅲ)(16)，[(1-羰基-2-氧-环己烯)(1-羰基-2- 氧-环己烯)(0，0)]双三甲基膦钴(Ⅲ)(21)和双[(2-二苯基膦基)硫苯基(S，P)]三甲基膦钴(Ⅱ)(27)

3.4.6 trans-[(3，5-二叔丁基-2-氧苯甲酰基)(2-二苯基膦基)硫苯基(S，P)]双三甲基膦钴(Ⅲ)(17)和[(3，5-二叔丁基-2-氧苯甲酰 基)(2，4-二叔丁基-6-甲酰基)酚氧基(0，0)]双三甲基膦钴(Ⅲ)(22)

3.4.7[(2-氧-1-萘酰基)(1-甲酰基-2-萘酚氧基(0，0)]双三甲基膦钴(Ⅲ)(23)

3.4.8[(1-羰基2-氧-1，2-二苯基乙烯基)(1-甲酰基-2-氧-1，2-二苯基乙烯基(0，0)]双三甲基膦钴(Ⅲ)(24)

3.4.9[(3-甲氧基2-氧-苯甲酰基)(2-甲氧基-6-甲酰基-酚氧基(0，0)]双三甲基膦钴(Ⅲ)(25)

3.4.10[(1-羰基2-氧-环己烯基)(1-乙烯基-2-羟基-乙基(C，0)]-trans-双三甲基膦钴(Ⅲ)(31)

3.4.11[(1-羰基2-氧-5-苯基-环己烯基)(1-乙烯基-2-羟基-乙基(C，0)]-trans-双三甲基膦钴(Ⅲ)(32)

3.4.12[(Z,E)-(1-(4-(三甲基硅乙烯基)苯基)-2-(三甲基硅基)-乙烯基)[(2-二苯基膦基)硫苯基(S，P)]三甲基膦镍(Ⅱ)(38)

3.4.13[Ni(2-PPh2C6H4S)(S，P)(PMe3)]2(μ-C(=CH2)-p-C6H4-C(=CH2)-)(39)

3.4.14 1，4-二乙炔基苯共轭桥联钴氢化合物11的双核钴(Ⅲ)配合物(40)

第四章 总结论

第五章 附录

参考文献

致谢

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