富硫电子给体BVDT-TTP和BVDT-TTPY的合成，结构和性质

摘要

二十世纪70年代初合成的含4个硫原子的多硫电子给体TTF(Tetrathiafulvalene，C6S4H4)型电子给体是分子导体领域中著名的电子给体。10年后TTF型电子给体的硫原子数扩充到8，例如分子超导体中首屈一指的电子给体BEDT-TTF(Bis(4，5-ethylenedithio)tetrathiafulvalene，C10S8H8)。 近年来出现的以TTP(tetrathiapentalene，四硫并环戊烯)为结构特征的多硫电子给体是TTF体系的一个新的扩展。体现在其硫原子数目进一步增加，分子平面和共轭性更加增强。合成的难度也进一步加大，例如流程骤增，产物复杂，溶解性骤减。 本论文的研究目标是合成含12个硫原子或16个硫原子的新型多硫电子给体，为发展新一代分子导体和半导体开辟道路。我们从含2个硫原子的CS2出发，逐步扩大分子的尺度和π共轭体系，合成了许多前体化合物。在探索反应条件方面(例如偶合反应的探索)，进行了大量实验工作，完成了合成BVDT-TTP(含12个硫原子)的预定目标，并进一步合成了含16个硫原子的BVDT-TTPY。 1.首次合成含12个硫原子的多硫电子给体BVDT-TTP： 2,5-bis(4，5-vinylenedithio-1，3-dithio-2-ylidene)-1，3，4，6-tetrathiapentalene 2，5-二(4，5-亚乙烯基硫-1，3-二硫-2-亚基)-1，3，4，6-四硫并环戊烯并首次测定了BVDT-TTP的分子结构和晶体结构。长度为18.6nm的BVDT-TTP分子基本为平面构型，两端的亚乙烯基分别向上向下翘离平面，其余22个原子共平面。分子良好的平面共轭性，保证电子在分子内的充分离域。晶体中所有分子平行堆积，相邻上下分子的面间距为0.3578 nm，具有较强的分子间的π-π相互作用，有利于电子在分子间的迁移。 2.首次合成含16个硫原子的多硫电子给体BVDT-TTPY： 2,2’-bis[4，5-vinylenedithio-(1，3-dithio-2-ylidene)-1，3，4，6-tetrathiapentaleneylidene] 2’-二[(4，5-亚乙烯基硫-1，3-二硫-2-亚基)-1，3，4，6.四硫并环戊烯］ 3. 首次测定了VDTO-TTP的分子结构和晶体结构，它是上述BVDT-TTP和BVDT-TTPY的直接前体。

目录

声明

摘要

第一章绪论

1.1分子导体

1.1.1分子导体的概念和特点

1.1.2形成分子导体的基本条件

1.2电子给体及相应的分子导体

1.2.1 TTF型电子给体及相应的分子导体

1.2.2 BEDT-TTF型电子给体以及相应分子导体

1.2.3 TTP型电子给体及相应分子导体

1.2.4大TTP型电子给体及相应分子导体

1.2.5巨TTP型电子给体及相应分子导体

1.3.分子导体的应用：有机场效应管

1.4本论文研究课题的提出

参考文献

第二章初级前体和次级前体的合成

2.1原料(Bu4N)2[Zn(dmit)2]

2.2 4,5-(乙氧基亚乙基二硫)-1,3-二硫杂环戊烯-2-硫酮(EOET-DTT)4,5-(亚乙烯基二硫)-1,3-二硫杂环戊烯-2-硫酮(VT-DTT)

2.2.1 EOET-DTT

2.2.2 VT-DTT

2.3 4,5-二(2-腈乙基硫)-1,3-二硫杂环戊烯-2-硫酮(BCNET-DTT))4,5-二(2-腈乙基硫)-1，3-二硫杂环戊烯-2-酮(BCNET-DTO))

2.4 2,3-二-(2-腈乙基硫)-6，7-亚乙烯基四硫富瓦烯(BCNE-VDTTTF))

参考文献

第三章直接前体VDTO-TTP的合成与晶体结构

3.1 2-(4，5-亚乙烯基硫-1，3-二硫-2-亚基)-5-酮-1，3，4，6-四硫并环戊烯(VDTO-TTP)

3.2晶体结构

3.2.1 VDTO-TTP晶体结构测定

3.2.2 VDTO-TTP晶体结构分析

3.3 VDTO-TTP的红外光谱

参考文献

第四章TTP类电子给体BVDT-TTP和BVDT-TTPY

4.1 2，5-二(4，5-亚乙烯基硫-1，3-二硫-2-亚基)-1,3,4,6-四硫并环戊烯(BVDT-TTP)的合成

4.2 BVDT-TTP的晶体结构

4.2.1 BVDT-TTP的晶体结构测定

4.2.2 BVDT-TTP的晶体结构分析

4.3 BVDT-TTP的红外光谱

4.4 2,2'-二[(4,5-亚乙烯基硫-1,3-二硫-2-亚基)-1，3，4，6-四硫并环戊烯](BVDT-TTPY)的合成

4.4.1“大-大化合物”BVDT-TTPY的合成

4.4.2“小-小化合物”BVDT-TTF的合成

第五章反应机理与光谱性质

5.1偶合反应小结和反应机理

5.1.1偶合反应小结

5.1.2偶合反应机理

5.2红外光谱分析和熔点测试

5.3吸收光谱与荧光光谱

5.3.1 VT-DTT与ET-DTT的光谱比较

5.3.2 BVDT-TTF与BEDT-TTF的光谱比较

5.3.3 BVDT-TTF与BVDT-TTP的光谱比较

参考文献

全文总结与展望

附录：若干前体化合物和相关化合物的红外光谱

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致谢