LATF晶体的生长、性能及表面形貌研究

摘要

非线性光学晶体材料由于在高速光通信、光信息处理、光调制、光开关、频率转换和高密度光存储等领域的重要应用，成为科学研究的前沿领域。有机非线性光学晶体因其非线性系数大、响应速度快、光学损伤阈值高和易加工性而日益成为非线性光学晶体材料的热点。 L-精氨酸磷酸盐（LAP）晶体是山东大学在国际上首创发明与研制，并受到了国内外高度重视和认同的一种很有希望的紫外有机非线性光学晶体。由于LAP晶体在强激光下具有其它晶体所无法比拟的高激光损伤阈值及高达90％以上的高转换效率，使得它在不断升级发展的强激光频率转换和相位共轭镜等方面表现出特别重要的潜在价值，引起了世界各国非线性光学研究者的广泛关注，相关研究得到了迅速发展和广泛开展。 L-精氨酸三氟乙酸盐（LATF）晶体是本课题组继LAP晶体之后，在国际上首创的又一种具有高损伤阈值的非线性光学新晶体，它由天然碱性氨基酸之一的L-精氨酸（L-Arginine）分子和三氟乙酸（CF3COOH）分子按等摩尔比合成。初步测试结果发现：LATF晶体属于单斜晶系，P21空间群，粉末倍频效应是KDP晶体的2.5倍，与LAP晶体接近，紫外截止波长为232 nm，其比热是LAP晶体的2倍，在低重复频率的强激光作用下，LATF晶体具有比LAP（DLAP）晶体更高的激光损伤阈值。因此，LATF晶体可能是一种性能更优异、更富有潜在价值的新型非线性光学晶体材料。鉴于此，本论文针对LATF晶体的大尺寸单晶生长、结构、缺陷、表面形貌、生长机制及性能测试表征和品质鉴定工作进行了较深入的研究，主要内容包括： 1.大尺寸LATF单晶生长的研究 由于LATF晶体沿不同方向生长速度存在较大各向异性，c轴生长速度极其缓慢而b轴、a轴生长速度极其迅速，呈现出片状生长的特点，给晶体测试工作带来了较大困难。通过控制溶液组分，找到了阻止晶体片状生长的规律，并采用了一套连续籽晶优化技术，解决了大尺寸LATF优质单晶生长中的关键技术问题。在此基础上，对过饱和溶液成核过程进行了研究，包括测定亚稳区宽度和成核诱导期，计算固液界面张力、临界成核半径和临界成核自由能等成核特征参数，从而加强了生长条件的完善和控制，生长出了最大尺寸可达50×27×7mm3、外形规则、高光学质量的LATF体块单晶，并对晶体形貌进行了分析。晶体沿[010]方向拉长，（101）、（100）和（001）晶面是晶体易显露的三个大面。 2.LATF晶体结构与性能的研究 利用X-射线衍射、红外拉曼光谱和核磁共振谱，确定并表征了晶体的结构。手性分子L-Arginine分子存在电荷转移结构，CF3COOH分子的引入优化了L-Arginine分子的排列取向，即L-Arginine分子和CF3COOH分子沿z轴方向有序排列，形成了晶体较强的非线性光学效应。通过核磁共振谱法发现晶体中L-Arginine分子与CF3COOH分子之间存在氢键和静电作用，这种相互作用有可能会导致L-Arginine分子的构象发生转变。 通过对晶体光学、热学和电学性能的系统研究，表明了LATF晶体是一种性能优异的新型非线性光学晶体材料。 LATF晶体粉末倍频效应是KDP晶体的2.5倍，与LAP晶体接近；透光波段是232～2000 nm，紫外截止波长是232 nm，且随着溶剂极性的增强，晶体的吸收光谱将发生蓝移；采用V棱镜法测量了晶体的主轴折射率，拟合了折射率色散方程，绘制出了折射率色散曲线；从理论上数值模拟计算了晶体的位相匹配曲线，给出了有效非线性系数的计算公式，为下一步实验研究和测试工作提供理论指导；测定了晶体在激光波长1053 nm，脉宽20 ns和激光波长1064 nm，脉宽20 ps、1 ns、10 ns条件下的激光损伤阈值分别为2 GW/cm2和1064，19，3.5 GW/cm2，并探讨了影响晶体激光损伤阈值的本征因素和外部因素。在低重复频率的强激光作用下，晶体的损伤过程主要是激光的电场效应起作用，其损伤阈值与晶体的热学性能（如比热、热膨胀系数等）和机械性能有密切的联系。 LATF晶体的熔点为217℃，热稳定性高于LAP晶体（140℃）；室温下LATF晶体的比热（340.70 J·K-1·mol-1）比LAP晶体的比热（158.99 J·K-1·mol-1）大得多，且其热膨胀各向异性比LAP晶体小，因此在脉冲激光作用下，LATF晶体具有比LAP晶体更高的抗光伤潜力；通过热膨胀张量主轴化方法，绘制出了LATF晶体在（010）平而内热膨胀系数随方向的分布，其各向异性热膨胀特性要求晶体生长过程中应尽量减少温度的波动。 测定了LATF晶体的介电常数和介电损耗随频率和温度的变化曲线，结果发现：介电常数随频率的增大而减小且在100kHz以上出现饱和，此现象主要是界面极化作用所致，即移动的电荷载体被其它的物理势垒所阻断，限制了物质局域性极化的发生；在特定频率下，晶体的介电常数随温度几乎不发生变化，突出了晶体内部较高的化学均匀性和稳定性；低频时的高介电损耗源自于分子偶极矩的空间电荷极化机制而高频时的低介电损耗则表明了晶体样品拥有较高的光学质量和稳定性。 3.LATF晶体表面形貌与生长机理的研究 利用原子力显微镜，对LATF晶体在不同生长条件下的表面形貌及微观生长机制进行了深入研究。LATF晶体{101}面的生长机制主要包括螺旋位错生长和二维成核生长两种机理，其中以二维成核生长为主，主要结论如下： （1）生长台阶可以分为三类：一类是基台阶，高度与（101）面面间距相当；另一类是聚并台阶和大台阶，高度与基台阶的高度成倍数关系，台阶的聚并不仅会造成一些不稳定粗糙台阶片段生成，同时还会影响到最终的界面形态演变，台阶聚并往往是由于溶液中杂质通过改变固液界面处吸附层特点进而影响到生长单元的叠加而引起的，但杂质对台阶运动的作用具有选择性，若生长组分供给充足，受到杂质影响不明显则能够表现出非常直的台阶流；最后一类是没有完全聚并而仍保持基台阶性质的“准聚并台阶”，其产生可以采用Chernov的台阶运动波理论来定性解释，台阶间距越大，台阶生长速度越快，因此台阶密度最小的区域台阶推进速度最快，逐渐追及前面的基台阶群导致台阶密度增大。 平行于b轴直台阶列的普遍存在是晶体生长的一个重要特征，是由晶体结构决定的本征生长现象，其形成与晶体的微观基元及其在晶体中的排列方式密切相关。b轴方向上存在着较大的极化场和结合力，使得b轴成为晶体快速生长的方向，一旦有临界晶核形成，生长基元便会迅速地沿b轴堆积形成微观直线台阶，而后靠台阶列的切向移动逐层生长铺满整个晶面。 （2）螺位错生长丘的形状多数呈椭圆状，但当不同区域生长条件的变化促使螺位错周围的相变驱动力差异较小时，会形成长方形的生长丘，即沿不同方向运动的台阶生长速率的各向异性得到了充分体现。b轴方向是晶体的快速生长方向，存在较强的偶极引力作用。沿b轴伸长的长方形生长丘说明了晶体生长既受到生长条件的影响，也要受到晶体结构的制约。螺位错推出的生长台阶一般具有不同的台阶高度和台阶间距，但少数情况下，台阶运动存在伯格效应，吸附的结晶分子在台阶表面扩散协调后同步向前运动，表现出生长台阶的稳定性。 （3）观察到了晶体的二维核产生、发展最后融合成“堆垛层”的连续变化过程，提出了一种新的成核-侧向推展模型（二维核叠层生长模型）来描述此特殊生长现象。此前，在对LAP晶体生长机理的实验观察中，并未发现二维核叠层生长现象，晶体的生长丘多由螺位错发展而成。 二维核融合的过程中没有在连接处留下痕迹，不会导致缺陷，融合后的新二维岛中，越靠近岛中心，高度越低，中心最低处与岛周边高度最大相差50 nm，这说明二维岛向外扩展的同时也从四面向岛中央逐层延伸。这种四周高而中心凹下去的二维核生长丘分布易于吸附或沉积杂质粒子，最终可能会产生晶体缺陷。 台阶推移速度与平台宽度之间的关系可以用表面扩散控制生长模型来解释，拥有宽平台的台阶会比拥有窄平台的台阶运动速度快，成为成核最有利的位置。同时，二维核提供了进一步成核的台阶源，新核在其上面继续形成加速了宽台阶的生长，逐渐形成阶梯状向外扩展的二维岛甚至导致台阶悬垂形貌形成。 （4）二维核的形貌与生长温度和过饱和度之间存在密切关联：较低温度下二维核大都呈圆形和椭圆形，随着温度的升高和过饱和度的降低，二维核形貌由圆形转变成椭圆形再到扇形， 4.LATF晶体缺陷的研究 借助光学显微镜和原子力显微镜，结合化学腐蚀法，对LATF晶体的缺陷及其形成机制进行了系统的观测与研究。LATF晶体中生长缺陷主要包括位错、空洞、溶液包裹体、开裂和楔化等。位错缺陷主要是受到生长条件的波动和杂质浓度的影响而形成的；空洞主要是由杂质对晶体生长的阻碍作用所致；溶液包裹体的形成与失去稳定性的聚并台阶及大台阶有关；导致开裂产生的原因包括温度波动、过饱和度变化太大、晶体的各向异性热膨胀特性及包裹体的存在等；引起晶体楔化的因素可以归结为杂质离子、溶液的pH值、过饱和度及生长温度。针对晶体缺陷的不同形成机制，采取了高温处理溶液新方法等有效减少或消除LATF晶体缺陷的相应措施。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

§1.1引言

§1.2 LAP晶体及LATF等L-精氨酸衍生物类晶体的国内外研究进展

§1.3本论文的研究目标和主要研究内容

参考文献

第二章 LATF单晶的生长

§2.1原料合成

§2.2晶体生长

2.2.1生长溶剂和籽晶的选择

2.2.2生长溶液的稳定性

2.2.3单晶生长

§2.3本章小结

参考文献

第三章LATF晶体的结构、光学、热学和电学性能

§3.1晶体结构表征

3.1.1衍射数据收集和晶体学数据

3.1.2晶体结构分析与描述

3.1.3粉术衍射光谱

3.1.4红外、拉曼及核磁共振谱

§3.2光学性能

3.2.1粉末倍频效应

3.2.2透过和吸收特性

3.2.3折射率

3.2.4位相匹配

3.2.5激光损伤阈值

§3.3热学性能

3.3.1热失重、差热和比热

3.3.2热膨胀系数

§3.4电学性能

§3.5本章小结

参考文献

第四章 LATF晶体的表面形貌与生长机理研究

§4.1引言

§4.2晶体表面形貌与生长机理的研究

4.2.1实验部分

4.2.2结果与讨论

§4.3本章小结

参考文献

第五章 LATF晶体缺陷的研究

§5.1研究方法

§5.2 LATF晶体的缺陷

5.2.1位错

5.2.2空洞与杂质分界点

5.2.3包裹体

5.2.4开裂

5.2.5楔化

5.2.6散射颗粒

§5.3本章小结

参考文献

第六章主要结论及有待深入研究的问题

§6.1主要结论

§6.2本论文的主要创新点

§6.3有待进一步开展的工作

致谢

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发表论文一

发表论文二

攻读博士期间所获奖励