三甲基膦支持的低价钴配合物在C-H键、C-F键活化中的应用

摘要

钴作为Ⅷ族的过渡金属元素，具有良好的配位活性。其化合物在有机合成、工业催化等方面被广泛应用。三价膦化合物作为一种强支持配体与过渡金属能形成稳定的配合物，广泛存在于金属有机化合物中。三甲基膦支持的金属钴的有机化合物，具有高度的反应活性和选择性。目前研究显示，低价态过渡金属配合物在C—H、C—F键的活化中表现出显著的优势，因此本课题对三甲基膦支持的低价态钴配合物在C—H、C—F键活化中的应用进行了探讨，具体研究内容如下： 1.三甲基膦支持的低价态钴配合物参与的炔烃类化合物C—H键的活化反应 C—H键的活化一直是金属有机化学中最令人关注的研究领域之一，是许多催化反应得以进行的关键步骤。已有研究表明，三甲基膦支持的钴配合物在活化多种类型的C—H键中表现出优异的活性。在炔烃类化合物中，尤其是其端基氢不仅存在着弱酸性，而且还具有一定的反应活性。本课题利用CoL4Me（L=PMe3）与多种类型的炔烃化合物反应，尝试得到了其C—H键活化的钴配位的新型金属钴配合物。 甲基钴配合物CoL4Me与炔烃发生取代反应生成一价钴炔基配合物（18—19）；在与9—乙烯基蒽反应时，对其邻位苯环氢发生了C—H活化得到钴配合物20。 2.三甲基膦支持的低价态钴配合物在C—F键活化的应用研究 在有机化学中C—F键作为最强的化学键之一，其高键能和惰性的特点使对其活化及功能化成为化学家的一个富有挑战性的研究领域。本课题组曾经报道过甲基钴配合物CoL4Me活化裂解2，6—二氟苯甲醛希夫碱式化合物的C—F键，此类反应通过氧化加成反应得到含[C—Co—F]结构单元的有机钴配合物。在此研究的基础上，本课题试图利用三甲基膦支持的低价态钴的配合物来活化裂解2，6—二氟二苯甲醛和2，6—二氟二苯甲胺类氟代化合物的C—F键，并且希望通过反应生成新的有机钴氟配合物。 零价钴配合物CoL4与2，6—二氟二苯甲醛反应，获得了C=O双键与钻进行π—配位的零价钴配合物21。利用富电性的甲基钴配合物CoL4Me与2，6—二氟二苯甲醛反应，获得了预期C—F键活化的含[C—Co—F]结构单元的钴配合物22。零价钴配合物CoL4与2，6—二氟二苯甲胺反应也实现了C—F键活化，得到配合物23。 3.2—（酰基）烯醇式钴氢化合物与双端基炔烃化合物反应制备共轭桥联的双核钻（Ⅲ）配合物 过渡金属氢化物在络合催化中占有重要的地位，尤其在烯烃及炔烃齐聚和共聚反应以及在有机合成反应等方面的应用而受到学术界和工业界的广泛关注，对M—H键反应性质的研究一直是引入注目的课题。相对于贵金属氢化物而言，镍氢化合物和钴氢化合物具有价格便宜及对环境更加友好的优势。具有不同取代基的端基炔烃能够在常温条件下与钴氢化合物的Co—H键发生插入反应得到烯基金属配合物。 本课题利用2—（酰基）烯醇式钴氢化合物（1—6）与双氢非取代共轭双炔化合物发生双插入反应，试图制备新型的双核或多核桥联共轭钴（Ⅲ）配合物（7—14），并研究其反应活性。 本课题对实验过程中获得的新配合物采用IR，1H，13C和31P NMR等手段进行了表征，对其中获得单晶的配合物进一步利用X—ray衍射分析证实结构。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：符号说明

声明

第一章绪论

1.1 金属氢化物简介及其应用

1.1.1概念，结构和合成

1.1.2应用

1.1.3钴氢、镍氢配合物的催化反应

1.2过渡金属配合物在C-H键活化中的应用

1.3过渡金属配合物在C-F键活化中的应用

1.4具有线性共轭配体的双核金属配合物的研究

1.5三甲基膦支持的钴的配合物在化学惰性键活化中的应用

1.6本课题的立题思想及内容

第二章实验结果与讨论

2.1 2-(酰基)烯醇式钴氢化合物与炔烃类化合物的反应

2.1.1 2-(酰基)烯醇式钴氢化合物与1，4-二乙炔基苯的反应

2.1.2 2-(酰基)烯醇式钴氢化合物与4，4’-二乙炔基联苯的反应

2.1.3 2-(酰基)烯醇式钴氢化合物与2，4，6-三(丙炔-2-乙氧基)-1，3，5-三嗪的反应

2.1.4 小结

2.2三甲基膦支持的低价态钴配合物四(三甲基膦)甲基钴(Ⅰ)与炔烃类化合物的反应

2.2.1 四(三甲基膦)甲基钴(Ⅰ)与4，4’-二乙炔基联苯的反应

2.2.2 四(三甲基膦)甲基钴(Ⅰ)与5-三甲基硅基-1，4-戊二炔

2.2.3 四(三甲基膦)甲基钴(Ⅰ)与9-乙烯基葸的反应

2.2.4小结

2.3三甲基膦支持的低价态金属钴配合物对含氟底物的C-F键尝试

2.3.1 CoL4(0)，CoL4CH3与2，6-二氟二苯甲酮的反应

2.3.2 CoL4(0)与2，6-二氟二苯甲胺的反应

2.3.3 小结

第三章实验部分

3.1合成手段及试剂

3.2表征方法及测试手段

3.3原料的制备

3.3.1 PMe3的制备

3.3.2 Co(PMe3)4和Ni(PMe3)4的制备

3.3.3 Co(PMe3)3C1的制备

3.3.4 Co(PMe3)4Me的制备

3.3.5配体1-羟基-2-醛基环己烯

3.3.6配体2-羟基-1，2-二苯基丙烯醛的制备

3.3.7 2-(酰基)烯醇式钴氢化合物1-6

3.3.8邻(二苯基膦基)苯硫酚的制备

3.3.9各类共轭炔烃的制备

3.3.10 2，6-二氟苯甲酮和2，6-二氟苯甲胺的制备

3.4 新配合物的合成

3.4.1 1，4-二乙炔基苯共轭桥联钴氢化合物2的双核钴(Ⅲ)配合物(8)

3.4.2 1，4-二乙炔基苯共轭桥联钴氢化合物3的双核钴(Ⅲ)配合物(9)

3.4.3 4，4’-二乙炔联苯共轭桥联钴氢化合物1的双核钴(Ⅲ)配合物(10)

3.4.4双[4，4’-二乙炔基联苯一三(三甲基膦)]钴(Ⅰ)(18)

3.4.5[9-乙炔基蒽-1-三(三甲基膦)]钴(Ⅰ)(20)

3.4.6 π-配位的2，6-二氟二苯甲酮三三甲基膦钴(0)(21)

3.4.7 2-[(4-氟-1-苯甲酮)苯基]-二三甲基膦氟代甲基钴(Ⅰ)(22)

3.4.8 2-[(4-氟-2-苯基)苯乙胺]-三三甲基膦钴(Ⅰ)(23)

第四章总结论

第五章附录

5.1 晶体结构部分数据

5.1.1配合物20的晶体结构数据

5.1.2配合物21的晶体结构数据

5.1.3配合物22的晶体结构数据

5.1.4配合物23的晶体结构数据

5.2典型的红外光谱

5.3典型的核磁共振谱图

参考文献

致谢

硕士期间发表的论文