咪唑Gemini表面活性剂的合成及其聚集行为的研究

摘要

咪唑表面活性剂是一类新型的表面活性剂。对于1-烷基-3-甲基咪唑溴而言,当烷基链的长度较短时,它是一种在常温下为液体、几乎无蒸汽压、无可燃性、无着火点、热稳定性和化学稳定性高的离子液体,并在化学分离、有机合成、纳米材料和太阳能电池等领域得到了广泛的应用。而当它的烷基链较长时,则类似于传统的阳离子表面活性剂,并作为双亲性的咪唑离子液得到了广泛的研究。研究表明,与传统的阳离子表面活性剂-烷基三甲基溴化铵相比,这种长链咪唑离子液具有更高的表面活性。
　　 咪唑Gemini表面活性剂是一种全新的表面活性剂,它融合了传统Gemini表面活性剂和单碳链的长链咪唑离子液体的特性,从而具有更为突出的优点。研究其体相性质、界面聚集行为以及它与生物分子的相互作用,将在食品、化妆品、药物等各个领域中有着极其重要的理论意义和应用价值。在本论文中,我们合成了一系列不同连接基团长度和不同疏水链长的咪唑Gemini表面活性剂,并研究了它们在水溶液和固体界面的聚集行为及其与蛋白质的相互作用。研究内容主要分为以下六个部分:
　　 论文的第一部分概述了Gemini表面活性剂的特性和合成方法以及Gemini表面活性剂与蛋白质相互作用的研究进展,并概述了研究咪唑Gemini表面活性剂以及它与蛋白质相互作用的重要意义。
　　 论文的第二部分合成了一系列不同疏水链长和不同连接基团长度的咪唑Gemini表面活性剂,并用1HNMR和元素分析的方法对它们的分子结构进行了表征。结果证明,合成产物均为目标表面活性剂。
　　 论文的第三部分采用表面张力、电导率和稳态荧光光谱方法考察了一系列咪唑Gemini表面活性剂的表面活性及胶束化性质。结果表明,连接基团较短的咪唑Gemini表面活性剂具有较高的降低表面张力的效率和能力,即具有较高的表面活性。并且和胶束化过程相比,具有较短连接基团的咪唑Gemini表面活性剂更容易在空气/水界面吸附:当恒定连接基团时,随着疏水链增长,咪唑Gemini表面活性剂降低表面张力的效率增大但能力降低。和它们相应的单体表面活性剂相比,咪唑Gemini表面活性剂具有更高的表面活性。咪唑Gemini表面活性剂的亲水部分对胶束的形成起到抑制作用,且抑制作用强于它们相应的单体表面活性剂的亲水部分。而疏水部分对胶束的形成起到了促进作用,且促进作用强于它们相应的单体表面活性剂的疏水部分；随着温度升高,咪唑Gemini表面活性剂胶束的反离子结合度降低,胶束尺寸减小。热力学函数的考察结果表明,[C12-2-C12im]Br2、[C12-4-C12im]Br2、[C10-4-C10im]Br2和[C14-4-C14im]Br2的胶束形成是熵驱动过程,但对于具有较长连接基团的[C12-6-C12im]Br2的胶束化过程在低温下是焓驱动过程,而在高温下是熵驱动过程。随连接基团长度增加,咪唑Gemini胶束内部的微极性增大,但随着疏水链增长对胶束内部微极性的影响不大。咪唑Gemini表面活性剂胶束的聚集数随连接基团长度增加逐渐减小,但随疏水链长增加逐渐增大。
　　 论文的第四部分采用AFM、接触角、红外光谱和分子模拟的方法对比研究了咪唑Gemini表面活性剂[C12-4-C12im]Br2和其相应单体表面活性剂[C12mim]Br在硅片表面的聚集行为。随着浓度增加,[C12-4-C12im]Br2分子在硅片表面的聚集经历着从无聚集体到形成圆形岛屿状聚集体,接着再到半连续状岛屿状聚集体,最后形成几乎完全覆盖硅片表面的双层膜的过程。无论何种形状的聚集体,它们的高度都保持在约3.O nm并且接近双层结构的高度。而对于其相应单体[C12mim]Br,[C12mim]Br分子随浓度增加层层叠加在聚集体表面,最后形成多层结构聚集体。接触角随浓度的变化表明,在浓度低于临界表面聚集浓度(CSAC)时,表面活性剂分子以疏水链朝向空气的方式任意的吸附在硅片表面。一旦浓度高于CSAC时,[C12-4-C12im]Br2分子在硅片表面形成双层结构聚集体,并以亲水头基朝向空气的方式存在。[C12mim]Br与[C12-4-C12im]Br2不同,随其浓度增大,聚集体层数增加,而疏水链和亲水头基则随层数增加交替地朝向空气。透射红外光谱研究表明,在5.0 cmc时,[C12-4-C12im]Br2分子在硅片表面的聚集体中,疏水链排列的有序性不如[C12mim]Br的规则,这也是其接触角在5.0 cmc时比[C12mim]Br大的因为之一。
　　 论文的第五部分采用圆二色光谱、稳态荧光光谱和紫外吸收光谱研究了牛血清白蛋白(BSA)与一系列咪唑Gmini表面活性剂的相互作用,同时对比研究了。BSA与咪唑、季铵盐型表面活性剂的相互作用。从芘的I1/I3可知,当咪唑Gemini表面活性剂具有较短连接基团或较长疏水链时,它们与BSA混合体系微环境的极性较小。与季铵盐Gemini表面活性剂相比,咪唑Gemini表面活性剂与BSA混合体系微环境的极性较大。当[C12mim]Br和DTAB分别与BSA的结合达到饱和时,这两个混合体系的微极性与它们的单一表面活性剂体系的微极性差别不大:圆二色光谱和荧光光谱的结果表明,当咪唑Gemini表面活性剂具有较短连接基团或者较长疏水链时,它能使BSA分子链较大程度的展开,并且与季铵盐型表面活性剂相比,咪唑表面活性剂存在时BSA分子展开的程度较大；而与相应的单体表面活性剂相比,Gemini表面活性剂与BSA的相互作用较强。从BSA的同步荧光光谱可以看出,表面活性剂主要和BSA中的Trp残基发生相互作用,并导致蛋白质构象发生变化。表面活性剂与BSA的相互作用导致BSA的内源荧光发生猝灭,猝灭的机理为静态猝灭。
　　 论文的第六部分采用界面剪切流变和界面扩张流变两种方法考察了咪唑Gemini表面活性剂与明胶混合体系在气/液界面上的粘弹性,并结合表面张力的测量探讨了它们之间的相互作用机理。界面剪切流变和扩张流变性能表明,当向明胶溶液中加入0.005 mmol·L-1的[C12-4-C12im]Br2时,将促使界面模量的增加,并且储存模量大于损耗模量,这意味着明胶/[C12-4-C12im]Br2是一个弹性体系:随表面活性剂浓度增加,界面扩张模量先增大后减小。模量先增大是因为在低表面活性剂浓度下,表面活性剂分子通过静电和疏水作用促进了界面网络结构的形成；模量后减小是因为在高表面活性剂浓度下,表面活性剂分子使界面层的明胶分子发生了解吸,从而破坏了界面网络结构。咪唑Gemini表面活性剂的结构对界面明胶膜的粘弹性具有很大的影响,实验结果表明,当咪唑Gemini表面活性剂具有较长疏水链或较长连接基团时,明胶/表面活性剂混合体系能形成具有较大强度的界面膜。在高表面活性剂浓度下,尽管明胶/表面活性剂的表面张力曲线能与单一表面活性剂的曲线基本重合,但界面扩张流变实验表明表面活性剂分子不能从气/液界面完全取代明胶分子。这是因为界面扩张流变不仅能反映界面层的分子状态,它还能反映界面亚层的分子状态。由于表面活性剂头基与明胶分子之间存在静电相互作用,所以界面亚层的明胶分子不可能被表面活性剂分子完全取代。

目录

文摘

英文文摘

TABLE OF CONTENTS

第一章 绪论

1.1 Gemini表面活性剂概述

1.2 Gemini表面活性剂的合成

1.2.1 阳离子型Gemini表面活性剂的合成

1.2.2 阴离子型Gemim表面活性剂的合成

1.2.3 非离子型Gemini表面活性剂的合成

1.2.4 Gemini表面活性剂的主要合成方法

1.3 Gemini表面活性剂在水溶液中体相性质的研究

1.3.1 连接基团对Gemini表面活性剂体相性质的影响

1.3.2 疏水链长对Gemini表面活性剂体相性质的影响

1.4 Gemini表面活性剂在气/液界面性质的研究

1.5 Gemini表面活性剂在固/液界面性质的研究

1.6 Gemini表面活性剂与蛋白质的相互作用研究

1.6.1 Gemini表面活性剂与蛋白质混合体系体相性质的研究

1.6.2 Gemini表面活性剂与蛋白质混合体系界面聚集行为的研究

1.7 论文的研究背景和研究内容

参考文献

第二章 咪唑Gemini表面活性剂的合成

2.1 前言

2.2 实验部分

2.2.1 实验药品

2.2.2 实验仪器

2.2.3 合成

2.3 结果与讨论

2.3.1 核磁谱图

2.3.2 元素分析

2.4 结论

参考文献

第三章 咪唑Gemini表面活性剂的表面活性和胶束化性质

3.1 前言

3.2 实验部分

3.2.1 实验药品

3.2.2 实验仪器

3.2.3 实验方法

3.3 结果与讨论

3.3.1 咪唑Gemini表面活性剂的表面活性

3.3.2 咪唑Gemini表面活性剂中亲水和疏水部分对胶束化过程的贡献

3.3.3 咪唑Gemini表面活性剂胶束化过程的热力学函数

3.3.4 咪唑Gemini表面活性剂胶束的微极性

3.3.5 咪唑Gemim表面活性剂胶束的聚集数

3.4 结论

参考文献

第四章 咪唑Gemini表面活性剂在硅片表面的吸附

4.1 前言

4.2 实验部分

4.2.1 实验药品

4.2.2 实验仪器

4.2.3 实验方法

4.3 结果与讨论

4.3.1 [C12-4-C12im]Br2和[C12mim]在硅片表面的聚集形貌

4.3.2 接触角

4.3.3 [C12-4-C12im]Br2和[C12mim]Br分子在硅片表面排列的规律性

4.4 结论

参考文献

第五章 咪唑Gemini表面活性剂与牛血清白蛋白的相互作用

5.1 前言

5.2 实验部分

5.2.1 实验药品

5.2.2 实验仪器

5.2.3 实验方法

5.3 结果与讨论

5.3.1 BSA/表面活性剂疏水内核的微极性

5.3.2 荧光光谱研究表面活性剂对BSA分子结构的影响

5.3.3 圆二色光谱研究表面活性剂诱导BSA二级结构的变化

5.3.4 BSA与表面活性剂相互作用的机理

5.4 结论

参考文献

第六章 界面流变法研究咪唑Gemini表面活性剂与明胶的相互作用

6.1 前言

6.2 实验部分

6.2.1 实验药品

6.2.2 实验仪器

6.2.3 界面流变的基础理论

6.2.4 实验方法

6.3 结果与讨论

6.3.1 界面剪切流变性

6.3.2 界面扩张流变性

6.3.3 表面张力

6.3.4 明胶与表面活性剂的相互作用机理

6.4 结论

参考文献

论文的创新点与不足

致谢

攻读博士学位期间发表的论文

学位论文评阅及答辩情况表

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