带隙可调Ⅱ-Ⅵ族纳米材料的合成及其检测Cu(Ⅱ)和光催化降解有机污染物的应用

摘要

发光性能随组成、结构变化足零维半导体纳米材料的独特性能之一。与传统有机荧光染料相比,半导体量子点具有独特的优势:荧光产率高,光学稳定性好。表面修饰量子点作为全新的荧光指示器可应用于不同的生物分析和生物过程。表面修饰不同的有机配体用于水溶液中金属离子检测则使量子点成为全新的化学传感器。
　　 半导体光电技术可以将太阳光转变为化学能和电能。半导体纳米材料光催化技术在环境净化方面的应用,是纳米半导体材料另一独特性能。半导体材料直接利用太阳光降解空气和水中的污染物,使得半导体材料在环境治理中的充分利用具有巨大的应用前景。光催化技术经过多年的研究已经取得了一定的进展,各国研究者亦一直致力于寻找性能优良的光催化材料,并在光催化理论方面积累了深厚的基础,但是目前仍然存在许多问题需要进一步的探索和研究。
　　 本论文是在总结现有文献的基础上致力于运用不同Ⅱ-Ⅵ族半导体固体结构的结晶学相关特性和功能特性,通过溶剂热、微波加热等合成方法制备带隙可调的Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米材料,以改进或改善纳米材料的物理、化学、光学性能并探索其在重金属离子检测和光催化方面的应用。主要包括以下四个方面的工作,归纳如下:
　　 1.强发光CdSe纳米晶的低温水相合成及其光学性质
　　 我们以氯化镉(CdCl2·3/2H2O)和无水亚硒酸钠(Na2SeO3)分别为镉源和硒源,巯基丁二酸(HOOCCH(SH)CH2COOH,MSA)为稳定剂和配体,柠檬酸三钠(C6HsNa3O7·2H2O)为辅助配体,硼氢化钠(NaBH4)为还原剂,低温下合成水溶性、强发光的CdSe量子点,实验中发现反应温度和加热速度对CdSe荧光量子产率具有显著影响。
　　 实验中首先通过比较水浴加热和微波加热制备的纳米晶的荧光发光效率高低来确定合适的制备CdSe纳米晶的合成方式。分别在2.5℃,30℃,35℃,40℃,45℃,50℃和60℃通过水浴加热和微波加热制备了一系列CdSe纳米晶。从实验结果可知,40℃左右水浴加热是获得发光效率高的CdSe纳米晶的适宜方式,得到的CdSe纳米晶的荧光量子产率达到30％。而更低或更高的加热温度则不利于发光效率的提高,当温度升高至80℃以上,不论水浴加热还是微波辐射加热,所得CdSe纳米晶的荧光量子产率迅速降低至3％以下。迅速加热的微波辐射方式不利于获得发强光的CdSe纳米晶,快速加热方式下制备CdSe纳米晶的吸收光谱逐渐失去明显的激子吸收峰,但是吸光度却逐渐增强。
　　 实验中得到的CdSe纳米晶是非晶态。25℃至60℃制备的纳米晶的XRD谱图皆无明显的衍射峰,高分辨电镜下亦无其清晰的衍射条纹。虽然高温下(120℃)得到的纳米晶有良好的结晶,但是其荧光发光效率极低。实验结果表明低温下的缓慢生长有利于提高CdSe纳米晶的发光效率。利用微波辐射将加热温度提高至120℃时,CdSe纳米晶的荧光发射峰表现出明显的激子发射和缺陷发射的特征。结合文献报道情况,我们认为制备的CdSe纳米晶的荧光发射属于缺陷发光。
　　 2.一次法微波辅助合成荧光发光可调的均匀CdSexTe1-x纳米晶合金
　　 以荧光性能优异、广泛研究的CdTe量子点作为研究对象,在合成高质量的二元组成的发光CdTe量子点的基础上,通过CdTe和CdSe的合金化制备CdSexTe1-z发光量子点。利用硼氢化钠作为还原剂制备了水溶性的CdSexTe1-x量子点,并对量子点的发光性能与组成相关性进行了详细研究。
　　 影响半导体纳米晶的荧光效率的因素很多,如纳米晶的结晶性,表面稳定剂,溶液环境,反应生成条件等。我们固定现有反应体系的反应条件,即水溶液,巯基丁二酸作为纳米晶稳定剂且浓度恒定,溶液的pH值控制在在9-10,重点考察两步骤微波加热方式在较低温度下微波加热时间不同对纳米晶成核过程的影响,这种影响的直观结果表现在纳米晶荧光效率的高低。借鉴CdSe、CdTe在有机溶剂中的成核与生长条件,即高温(～300℃)迅速成核、低温(<300℃)快速生长,同时结合CdTe纳米晶水溶液微波合成条件,我们确定微波加热的第一步温度设定在80℃,第二步的反应条件固定在温度120℃,时间10分钟。我们分别考察了组成x在0-0.6之间的CdSexTe1-x纳米晶的荧光产率。实验结果表明,80℃低温下短时间范围内的微波加热,即1-120s,能够显著提高CdSexTe1-x纳米晶的荧光产率。通过比较,确定了不同x值对应不同的最佳成核时间。
　　 由CdSexTe1-x纳米晶合金XRD图(111)峰得到的晶格常数(d)与组成成分段线性关系,数据拟合结果表明二者存在良好的线性光系。当0　　 3.微波辅助顺序合成Ⅱ型CdTe/CdSe核/壳纳米晶及其在Cu(Ⅱ)检测中的应用
　　 利用微波加热方法,使用前述量子点合成方法制备CdTe量子点后,再在其外包覆CdSe层制备Ⅱ型CdTe/CdSe异质复合结构量子点,实现对CdTe发光调节和表面改性。
　　 核/壳异质结构的形成通常需要两个条件。一,核层材料能够为壳层材料提供外延生长位点；二,避免壳层材料的均相独立成核与生长。通过比较可知,CdTe和CdSe的晶格常数差别不大于3.5％。二者之间较小的晶格常数之差是CdSe外延生长于CdTe的基础。因此,CdTe/CdSe核/壳纳米晶成功合成的关键是限制CdSe的独立成核与生长。实验中镉源即氯化镉(CdCl2·3/2H2O)的浓度和溶液的pH是影响CdTe/CdSe核/壳纳米晶合成的重要参数。当氯化镉浓度过高或pH>≥11时,CdSe几乎完全不能外延生长至CdTe表面上,而是独立成核与生长,制备的纳米晶溶液的吸收光谱中出现CdSe的吸收峰。
　　 CdTe/CdSe核/壳异质结构量子点可实现对污水中有害重金属离子Cu(Ⅱ)的选择性检测并具有较宽的线性检测范围。
　　 4.溶剂热合成ZnxCd1-xS纳米材料及其光催化性能研究
　　 将总量为1mmol按照一定的化学计量比x混合的Zn(CH3COO)2与Cd(CH33COO)2和2mmol的铜试剂分别溶于水中,利用共沉淀法制备ZnxCd1-xS前躯体。取ZnxCd1-xS前躯体置于乙醇或水或乙二胺的溶剂内,在180℃或210℃的恒温条件下反应,即获得ZnxCd1-xS纳米颗粒。
　　 XRD结构分析表明乙醇溶液中制备的ZnxCd1-xS纳米颗粒是六方相(纤锌矿)结构。ZnxCd1-xS的所有衍射峰皆位于六方相CdS和ZnS二者之间。随着Zn含量的增加,ZnxCd1-xS的主要衍射峰逐渐向更大的衍射角(20),即向ZnS移动。ZnxCd1-xS纳米颗粒的衍射峰(100),(002)和(101)具有相近的衍射强度。而衍射峰(110),(103),和(112)明显变宽,说明形成的ZnxCd1-xS颗粒是小至纳米尺度的。制备温度在180-210℃之间对ZnxCd1-xS纳米颗粒的晶体结构没有明显的影响,不同组成的纳米颗粒仍旧是六方相晶体。
　　 而由相同的前驱体在水溶液中制备的ZnxCd1-xS纳米颗粒则表现出与在乙醇溶液中不完全相同的晶体结构。整体上ZnxCd1-xS纳米颗粒还是六方相晶体。但是XRD衍射峰(103)的强度随x降低,即随着ZnxCd1-xS纳米颗粒中Cd的增加而降低,并在高温时逐渐消失。同时在衍射峰(101)附近出现了新的衍射峰。通过实验结果比较可以断定,溶剂效应,即乙醇与水的不同是ZnxCd1-xS晶体结构不同的主要因为。溶剂效应使得ZnxCd1-xS的生长具有特异性并导致所得晶体结构不同。不同组成x的对ZnxCd1-xS晶体结构也有选择性。
　　 只有Zn组份较高的ZnxCd1-xS(x=0.83)纳米颗粒对有机污染物对氯苯酚(4-CP)具有较高的光催化降解效率。不同溶剂条件下制备的相同组成的ZnxCd1-xS纳米颗粒对有机污染物4-CP具有不同的催化降解效率。乙醇溶液中制备的ZnxCd1-xS的催化效率显著高于水中制备的,乙醇中高温下制备的ZnxCd1-xS的催化效率明显高于低温,但是水溶液中低温制备的ZnxCd1-xS反而具有更高的催化效率。不同的溶剂,乙醇,水和乙二胺对ZnxCd1-xS的光催化性能影响显著,乙醇溶液中高温下制备的ZnxCd1-xS晶体的结晶性良好,具有较强的抗光腐蚀性能。
　　 研究结果表明,对ZnxCd1-xS半导体纳米颗粒组份进行调节,通过不同溶剂对其表面修饰、改性,可以提高ZnxCd1-xS半导体纳米颗粒对有机污染物的可见光催化性能,在纳米材料可见光催化领域具有潜在的应用价值。

目录

文摘

英文文摘

CONTENTS

符号说明

第一章 绪论

§1.1引言

§1.2半导体纳米材料分类

§1.2.1半导体纳米材料与能带宽度Eg

§1.2.2 Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米材料的光学性质

§1.2.3 Ⅱ-Ⅵ族半导体材料带隙宽度Eg调控

§1.3半导体量子点光学传感器

§1.3.1量子点荧光淬灭检测原理

§1.3.2半导体量子点用于小分子与离子的检测

§1.4半导体材料在光催化中的应用

§1.4.1光催化原理

§1.4.2光催化材料进展

§1.5本文研究选题背景和研究内容

参考文献

第二章 强发光CdSe纳米晶的低温水相合成及其光学性质

§2.1引言

§2.2实验部分

§2.3实验结果与讨论

§2.3.1 CdSe纳米晶的光学性质和结构

§2.3.2反应条件对CdSe纳米晶光学性质的影响

§2.4本章小结

参考文献

第三章 一次法微波辅助合成荧光发光可调的均匀CdSexTe1-x纳米晶合金

§3.1引言

§3.2实验部分

§3.3实验结果与讨论

§3.3.1合成实验条件选择

§3.3.2 CdSexTe1-x纳米晶的光学性质

§3.3.3 CdSexTe1-x的晶体结构

§3.4结论

参考文献

第四章 微波辅助顺序合成Ⅱ型CdTe/CdSe核/壳纳米晶及其在Cu(Ⅱ)检测中的应用

§4.1引言

§4.2实验部分

§4.3结果与讨论

§4.3.1 CdTe/CdSe核/壳纳米晶的合成与表征

§4.3.2 CdTe/CdSe纳米晶的光学性质

§4.3.3 Cd/Te浓度比对沉积CdSe壳层的影响

§4.3.4 CdTe/CdSe用于Cu(Ⅱ)的检测

§4.4本章小结

参考文献

第五章 溶剂热合成ZnxCd1-xS纳米材料及其光催化性能研究

§5.1引言

§5.2实验部分

§5.3结果与讨论

§5.3.1结构分析

§5.3.2光学性质

§5.3.3光催化性质

§5.4本章结论

参考文献

致谢

附录 :攻读博士期间完成的论文

1.Hydrogen Bond Character and Proton Transfer Behavior in Water-Thiophenol clusters and Their Cation Radicals:Insight into Water Number Size Dependence

2.One-pot Microwave Assisted Synthesis of Homogeneously Alloyed CdSexTe1-x Nanocrystals with Tunable Photoluminescence

3. Ethanol-Thermal Synthesis of ZnxCd1-xS Nanoparticles with Enhanced photodegradation Ability for 4-Chlorophenol

4.Highly Luminescent Amorphous CdSe Quantum Dots at Low Temperature English Section

Chapter 1.Aqueous synthesis of highly luminescent amorphous CdSe quantum dots at low temperature

Chapter 2.One-pot microwave assisted synthesis of homogeneously alloyed CdSexTe1-x nanocrystals with tunable photoluminescence

Chapter 3.Synthesis of solvent dependent ZnxCd1-xS nanoparticles for photodegradation of organic pollutants

学位论文评阅及答辩情况表