快速热循环注塑材料ABS/PMMA的物理改性及其成型性能研究

摘要

注塑工艺是成型塑料制品的主要方法，然而传统注塑工艺生产的塑件容易产生流痕、熔接痕和表面质量差等多种缺陷，这些缺陷通常通过后续的喷涂等工艺消除，从而造成了环境的污染和时间、材料及能源的浪费。近年来兴起的快速热循环注塑工艺成功解决了上述问题，因此该工艺具有广阔的应用前景。然而快速热循环注塑工艺对成型材料的表面光泽度、硬度、流动性和力学性能提出了较高的要求。ABS树脂是一种综合性能优良的热塑性塑料，但其在硬度和光泽度方面仍有待于进一步提高。PMMA硬度高，光学性能很好，且与ABS具有较好的相容性。两者共混可以取长补短，提高ABS的硬度和光泽度，获得适用于快速热循环注塑工艺要求的材料，然而ABS/PMMA合金仍然存在韧性不足、成本较高和耐热性不佳等问题，目前国内外对ABS/PMMA体系的研究非常少，因此研究ABS/PMMA体系的共混改性及其在快速热循环注塑工艺中的成型性能具有重要的意义。
　　 本文采用熔融共混改性方法，制备了ABS/PMMA、ABS/PMMA/ABS HRP、ABS/PMMA/nano-CaCO3以及ABS/PMMA/PTW等材料，研究了各种塑料助剂、增韧剂、纳米填料和陶瓷晶须对共混体系力学性能、流动性能、热性能和表面性能的影响，并以ABS/PMMA和ABS/PMMA/nano-CaCO3两种材料为例，对比了快速热循环注塑工艺与常规注塑工艺所生产塑件在表面质量和内在性能方面的差异，获得了可应用于新材料开发和塑件生产的有价值的理论成果。
　　 采用熔融共混的方法，在啮合同向双螺杆挤出机中对物料进行共混。以ABS/PMMA为共混体系，研究了ABS/PMMA的组分比以及各种塑料助剂(抗氧剂、润滑剂、相容剂)对于ABS/PMMA合金各项性能的影响，同时研究了共混挤出过程中挤出次数对于ABS/PMMA合金性能的影响。结果表明，PMMA含量的增加可以提高合金的强度、硬度和透明度，但会使合金的韧性有一定的降低；共混过程中，高分子链在热和剪切作用下容易发生一定程度的氧化，造成合金性能的恶化，而抗氧剂可以有效地阻止共混过程中材料性能的恶化；润滑剂EBS可以减小材料与加工机械间的外摩擦，提高塑件表面光泽度，同时润滑剂EBS还具有一定的增塑作用，可以提高合金的韧性；相容剂SMA不能明显增加ABS/PMMA的相容性，且SMA的环状刚性结构使合金的强度增加，韧性下降；ABS/PMMA合金的拉伸强度对共混物的均匀性不敏感，增加挤出次数对合金的拉伸强度影响不大，但可以改善合金的冲击强度。
　　 从共混工艺过程出发，将Taguchi方法引入到高分子材料共混改性中，对各工艺参数进行优化分析，计算获得了各工艺参数对合金力学性能的影响因子，并在优化的挤出工艺参数基础上，以ABS高胶粉为增韧剂对ABS/PMMA合金进行增韧改性。针对高分子材料具有粘弹性的特性，通过改变拉伸速率研究了应变速率对ABS高胶粉增韧ABS/PMMA体系拉伸性能的影响规律。研究表明，与增韧剂相比，挤出工艺参数对ABS/PMMA体系力学性能的影响很小；ABS高胶粉作为一种核壳结构的复合橡胶改性剂，可以显著改善ABS/PMMA体系的冲击韧性，同时合金强度和模量降低幅度不大。ABS高胶粉改性的ABS/PMMA合金属于应变速率敏感型材料，应变速率从7.25×10-5s-1增加到7.25×10-2s-1的过程中，材料ABS/PMMA/ABS HRP存在一个韧脆转变点。
　　 纳米粒子的尺寸效应使其表现出很多优于常规材料的性能，无机纳米粒子填充聚合物是纳米材料研究的重要领域，RHCM工艺可以解决塑件表面裸露填充物的缺陷，因此为降低材料的成本，本文选用nano-CaCO3作为填料填充ABS/PMMA合金，研究了无机nano-CaCO3的粒径和含量对ABS/PMMA树脂基体流动性能和力学性能的影响规律。围绕无机纳米粒子在聚合物基体中易团聚、难分散的问题，系统深入地分析了nano-CaCO3表面处理对ABS/PMMA/nano-CaCO3复合材料熔体流动性能和力学性能的影响规律。对比了硬脂酸、钛酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂以及铝钛复合偶联剂与硬脂酸协同使用的效果，并以钛酸酯偶联剂为例，研究了偶联剂用量和处理方法对复合材料性能的影响规律，通过计算粘接系数B和脱粘角θ的值定量描述了nano-CaCO3粒子与ABS/PMMA树脂基体之间的粘接作用力。结果表明，nano-CaCO3的添加量低于4 wt％时可以提高树脂基体的流动性能，ABS/PMMA/nano-CaCO3复合材料的熔体流动指数随温度的升高而线性增加。nano-CaCO3的粒径和含量对ABS/PMMA/nano-CaCO3复合材料的拉伸性能影响不大，但会使复合材料的冲击强度明显降低，对冲击强度而言，100nm的CaCO3粒子优于25nm的CaCO3粒子。nano-CaCO3粒子表面偶联处理可以有效地改善无机粒子与树脂基体之间的界面粘接作用，进而提高复合材料的熔体流动性能和综合力学性能。表面经铝钛复合偶联剂与硬脂酸协同处理nano-CaCO3在树脂基体中的分散性最好，且该种nano-CaCO3与ABS/PMMA共混制备的复合材料的力学性能最优。湿法处理可使偶联剂与纳米粒子之间更好地偶联，提高复合材料的界面粘接性，但容易使纳米粒子在处理过程中结块，在复合材料的制备过程中不易分散。提高偶联剂的用量，复合材料的熔体流动指数和拉伸强度均升高，而冲击强度则是先升高后降低。
　　 晶须改性聚合物是聚合物基复合材料研究的热点之一。六钛酸钾晶须(PTW)具有良好的物理力学性能和热性能且成本低廉，为改善ABS/PMMA树脂基体的热性能，本文将PTW添加到ABS/PMMA基体中，研究了PTW对于ABS/PMMA树脂基体流动性能、力学性能和热性能的影响规律。结果表明，PTW可改善复合材料的热性能，提高材料的耐热性；PTW的针状形态使复合材料的流动性能降低；PTW含量较小时，可提高复合材料的拉伸强度，同时PTW使复合材料的韧性下降。
　　 在上述ABS/PMMA体系物理改性的研究基础上，自主开发了RHCM模具温度控制系统和电加热模具，与塑料注射成型机对接，构建了RHCM注塑系统，选用ABS/PMMA和ABS/PMMA/nano-CaCO3两种材料在RHCM工艺下成型，通过控制模具加热时间，获得不同的模具型腔表面温度，研究了模具型腔表面温度对塑件表面质量和力学性能的影响规律，并对比分析了两种材料在RHCM工艺下的成型特点和塑件性能。在RHCM工艺下成型双浇口试样，研究了RHCM工艺下模具型腔表面温度对熔接痕形貌和强度的影响规律。研究表明，RHCM工艺可以显著提高塑件表面的光泽度，消除无机填料对树脂基体光泽度的影响；模具型腔表面温度接近树脂材料的玻璃化转变温度时，ABS/PMMA与ABS/PMMA/nano-CaCO3两种材料的光泽度稳定在同一个水平上；该工艺还可消除塑件表面的熔接痕；RHCM工艺中，较高的模具型腔表面温度使制品沿流动方向的取向度减小，内应力减小；模具型腔表面温度略高于成型树脂的玻璃化转变温度时，制品的综合性能最优，且耗能最少。

目录

文摘

英文文摘

CONTENTS

符号说明

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 快速热循环注塑工艺

1.2.1 快速热循环注塑工艺概述

1.2.2 快速热循环注塑工艺的原理

1.2.3 快速热循环注塑工艺的优点

1.2.4 快速热循环注塑工艺下的树脂材料

1.3 聚合物共混改性

1.3.1 聚合物共混改性的方法

1.3.2 聚合物共混过程中的基本混合方式

1.4 ABS/PMMA共混改性

1.4.1 ABS/PMMA共混改性的研究现状

1.4.2 ABS/PMMA/纳米粒子共混改性研究

1.4.3 ABS/PMMA/陶瓷晶须共混改性研究

1.5 本课题研究的意义及主要内容

第二章 ABS/PMMA组分及助剂对ABS/PMMA合金性能的影响

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 实验材料

2.2.2 仪器与设备

2.2.3 材料制备

2.2.4 分析测试

2.3 结果与讨论

2.3.1 PMMA含量对ABS/PMMA合金性能的影响

2.3.2 抗氧剂对ABS/PMMA合金性能的影响

2.3.3 润滑剂对ABS/PMMA合金性能的影响

2.3.4 相容剂SMA对ABS/PMMA合金性能的影响

2.3.5 挤出次数对ABS/PMMA合金性能的影响

2.4 小结

第三章 挤出工艺参数优化及ABS/PMMA合金的增韧改性

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 实验材料

3.2.2 仪器与设备

3.2.3 材料制备

3.2.4 分析测试

3.3 结果与讨论

3.3.1 挤出工艺参数优化

3.3.2 高胶粉含量对ABS/PMMA合金性能的影响

3.4 小结

第四章 纳米碳酸钙改性ABS/PMMA合金

4.1 引言

4.2 纳米CaCO3粒子的含量及粒径大小对复合材料性能的影响

4.2.1 实验部分

4.2.2 结果与讨论

4.3 纳米CaCO3粒子表面处理对复合材料性能的影响

4.3.1 实验部分

4.3.2 结果与讨论

4.4 小结

第五章 陶瓷晶须改性ABS/PMMA合金

5.1 引言

5.2 实验部分

5.2.1 实验材料

5.2.2 仪器与设备

5.2.3 晶须的微观形态

5.2.4 材料制备

5.2.5 分析测试

5.3 结果与讨论

5.3.1 力学性能

5.3.2 热性能

5.3.3 熔体流动性

5.4 小结

第六章 ABS/PMMA合金在快速热循环工艺下的性能研究

6.1 引言

6.2 实验部分

6.2.1 实验材料

6.2.2 仪器与设备

6.2.3 材料制备

6.2.4 分析测试

6.3 结果与讨论

6.3.1 表面质量

6.3.2 力学性能

6.4 小结

第七章 结论与展望

7.1 结论

7.2 展望

参考文献

致谢

攻读博士学位期间发表的学术论文

攻读博士学位期间参与的科研项目

英文论文