衡山大气PAHs气/粒分配及降雨清除规律研究

摘要

本研究在海拔1269m的衡山采集大气和同期降雨样品，运用国际上较为先进的模式研究衡山PAHs的气/粒分配行为及其降雨清除机制，不仅能为国内外该领域的研究者提供可比较和参考的中国自由对流层高度上PAHs的实地观测数据，并且对进一步定量研究我国PAHs迁移规律具有重要的参考价值。
　　 2009年3-5月，本研究在湖南衡山顶峰进行了为期三个月的大气颗粒物、气体及雨水样品的综合采集，共采集到PM2.5样品41个，TSP样品48个，PUF样品39个，以及雨水34场用于分析衡山地区PAHs的污染特征、在气相和颗粒相间的分布规律、降雨对PAHs的清除机制以及该地区PAHs的来源。
　　 结果表明，衡山大气中PAHs浓度范围2.67-137.00ng/m3，平均浓度24.10ng/m3，其中分子量较小、易挥发的3环PAHs占主导。与国内外城市和乡村站点相比，衡山PAHs浓度处于较低水平，但还是高于国外的高山站点。
　　 本研究运用Junge—Pankow吸附模型、Harner—Bidleman(Koa)吸收模型，以及考虑了烟尘(soot)吸附的Ksoot-air(Ksa)模型来预测衡山大气中PAHs的气/粒分配特征，并与实际观测值对比验证。Junge—Pankow吸附模型拟合结果发现logKp与logPL0呈较好的相关性(R2=0.92)，但斜率mr仅为-0.35，远远偏离分配平衡时的理论值-1，这与绝大多数的研究结果类似，本研究认为，采样过程中温度的变化、采样误差以及有机物在颗粒物上的不可逆吸附(如soot-carbon)等是mr偏离平衡值的原因。
　　 本文假设气溶胶上有机质含量20％，运用Harner—Bidleman(Koa)吸收模型预测衡山大气中PAHs的气/粒分配系数logKp，结果显示，Koa吸收模型大致比logKp观测值低1-2个数量级;考虑了烟尘soot-carbon吸附（以衡山黑炭BC含量5％计算）的Ksa模型能较好的预测PHE、PYR、CHR、FLA的气/粒分配系数，证实了烟尘soot-carbon吸附对衡山大气长距离传输有重要作用。但是Ksa模式低估了ANT，高估了BaA的气/粒分配系数，这可能与他们在空气中的降解有关。总体认为，在不考虑空气中PAHs降解的情况下，Ksa模型能较好的预测衡山PAHs的气/粒分配特征。
　　 雨水中PAHs的平均加权浓度为536.42ng/(1)，以2-4环的PAHs为主，菲和芴是浓度最高的两种单体。雨水中溶解相PAHs的浓度观测值要普遍高于颗粒相(403.04vs.133.39ng/l)。
　　 与国内外的其他研究结果相比，衡山雨水中PAHs的浓度处于中等水平:高于国外高山站点，低于大部分城市站点。
　　 实际观测中衡山春季雨水对气态和颗粒态PAHs的总清除率WT观测值在104-105之间，偏低于其他可参考的研究，这可能与衡山相对清洁的大气环境有关。其中气态和颗粒态的清除对总清除率的贡献范围分别是45.9-96.8％和3.2-54.1％，表明气相PAHs的清除对总PAHs的清除处于主导地位。而经过理论计算的气态PAHs的清除系数要比实际观测的低1-3个数量级，颗粒态PAHs的清除对总清除率的贡献在42.05-99.01％之间，远高于气态PAHs的清除贡献率，颗粒态PAHs清除处于主导地位。研究分析证实雨水样品中未被过滤出来的亚微颗粒对研究PAHs的湿沉降清除效率有很大影响。
　　 本论文采用比值法以及主因子分析法对PAHs的来源进行解析，初步认定煤和生物质燃烧是衡山地区自由对流层PAHs的主要来源。PCA法解析出3个源，高温热解源（燃煤和机动车排放）、燃煤源和炼焦工业源。但本论文更偏向于认为主因子解析的结果与PAHs在传输过程中的环境行为（如沉降、降解等）有关。更准确地定性和定量源解析需要今后尝试更优化的受体模型如PCA-MLR，PMF，CMB等的结合应用。