真海鞘被囊素纳米晶须接枝聚合表面改性研究

摘要

纤维素是自然界中产量最大的天然高分子材料之一，因具有性能优良、来源广泛、成本低廉且环境友好等优点被广泛应用。天然纤维素由晶区和无定形区组成，通过酸水解可以得到纤维素纳米晶须。被囊素纳米晶须是由海鞘等海洋动物的外被囊分离出的一种特殊的动物纤维素晶须，其具有高强度、高模量和较大的长径比，同时具有低密度、可降解、生物相容性等特点，适于用作新型聚合物增强填料。晶须大量的羟基使其应用局限在极性基质，对其进行接枝聚合表面改性，能够改善其与低极性基质的相容性，极大地拓展其应用范围。
　　 本文以真海鞘(Halocynthia roretzi Drasche)外被囊为原料，经粉碎、脱脂、脱蛋白等处理后，用硫酸水解制备稳定的被囊素纳米晶须(Tunicin nanowhisker，简称TNW)悬液。晶须直径约为70nm，长度约为2-5μm，长径比约为30-70。红外光谱显示其特征吸收峰与纤维素材料一致。
　　 以硝酸铈铵为引发剂，甲基丙烯酸甲酯为单体，在酸性环境下对TNW进行接枝聚合表面改性。通过正交实验方法，研究单体浓度、引发剂浓度、硝酸浓度、反应时间、反应温度对接枝率的影响。实验结果表明，在反应体系100mL，TNW含量0.25g，引发剂浓度0.008mol/L，引发时间15min，单体浓度0.2mol/L，硝酸浓度0.08mol/L，反应温度35℃，反应时间4h条件下，得到接枝率为109.8％的PMMA-被囊度纳米晶须接枝聚合物(TNW-g-PMMA)。接枝后产物亲水性明显下降，可在MMA中分散。利用红外光谱仪、扫描电子显微镜、热重分析仪对接枝产物结构、形貌及热性能进行表征，结果显示在TNW表而成功接枝了PMMA，反应前后晶须骨架未发生可观察的变化，接枝后晶须表面粗糙程度增大，热稳定性显著提高。
　　 PMMA因其自身具有多种优点而成为目前临床应用最广泛的义齿基托聚合物，但在使用中仍存在强度低，易折裂的不足。本文将TNW-g-PMMA添加至牙托水中，在不改变义齿基托聚合工艺情况下制备TNW-g-PMMA/PMMA复合材料，利用万能电子实验机测试材料的弯曲强度和弯曲模量，考察不同添加量对复合材料性能的影响。结果显示在接枝物占牙托水质量2％时，复合材料的弯曲强度和弯曲模量分别增加15％和11％。扫描电镜观察试条断口形貌，结果显示随接枝物添加量增加，断口由平滑逐渐变得粗糙，起伏增大，说明材料断裂过程中消耗了更多的能量，与力学性能测试结果相吻合。综上所述，TNW-g-PMMA的加入能有效提高义齿基托树脂的力学性能。
　　 义齿基托聚合物在制作过程中会有少量的单体残留，此部分单体在使用过程中会释放出来引起不良反应，因此国际上对义齿基托聚合物中残余单体量有明确的规定。本文利用高效液相色谱对添加TNW-g-PMMA的聚合物中单体残余量进行测定，并与对照组比较。结果显示随TNW-g-PMMA添加量增加，各组残余单体量之间在统计学上无显著性差异，且均远低于国际标准。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 纤维素的结构与性质

1．1．1 纤维素的分子结构

1．1．2 纤维素的聚集态结构

1．1．3 纤维素的理化特性

1．2 被囊素纳米晶须研究现状

1．2．1 被囊素纳米晶须的来源与表征

1．2．2 被囊素纳米晶须的分离

1．2．3 被囊素纳米晶须的表面处理

1．2．4 被囊素纳米晶须的应用

1．2．5 小结

1．3 义齿基托聚合物

1．3．1 化学改性增强

1．3．2 金属支架增强

1．3．3 纳米粒子增强

1．3．4 纤维增强

1．4 研究目的及意义

第二章 真海鞘被囊素晶须的分离纯化

2．1 实验材料、试剂与仪器

2．1．1 实验材料

2．1．2 主要试剂与材料

2．1．3 实验仪器

2．1．4 分析测试仪器

2．2 实验部分

2．2．1 被囊素纳米晶须制备

2．2．2 主要测试方法

2．3 结果与讨论

2．3．1 被囊素纳米晶须扫描电镜(SEM)分析

2．3．2 傅里叶红外光谱(FT-IR)分析

2．3．3 热重(TGA)分析

2．4 本章小结

第三章 被囊素纳米晶须接枝聚合表面改性

3．1 实验材料、试剂与仪器

3．1．1 实验材料

3．1．2 主要试剂

3．1．3 实验仪器

3．1．4 分析测试仪器

3．2 实验部分

3．2．1 实验装置

3．2．2 实验步骤

3．2．3 硝酸铈铵引发纤维素接枝反应机理

3．2．4 参数计算

3．2．5 主要测试方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 正交实验

3．3．2 亲水性变化

3．3．3 扫描电镜(SEM)分析

3．3．4 红外光谱(FT-IR)分析

3．3．5 热重(TGA)分析

3．4 本章小结

第四章 TNW-g-PMMA／PMMA复合材料制备及性能研究

4．1 实验材料、试剂与仪器

4．1．1 实验材料

4．1．2 实验仪器

4．1．3 分析测试仪器

4．2 实验方法

4．2．1 石膏型盒制备

4．2．2 TNW-g-PMMA／牙托水制备

4．2．3 弯曲强度和弯曲模量标准试条制备

4．2．4 试条弯曲强度和弯曲模量测试

4．2．5 断口形貌观察

4．3 结果与讨论

4．3．1 计算与表达

4．3．2 弯曲强度及弯曲模量测试结果

4．3．3 材料断口分析

4．4 本章小结

第五章 残余单体量测定

5．1 实验材料、试剂与仪器

5．1．1 实验材料

5．1．2 主要试剂

5．1．2 实验仪器

5．1．3 分析测试仪器

5．2 实验方法

5．2．1 试片制备

5．2．2 萃取溶液配制

5．2．3 样品溶液配制

5．2．4 标准曲线溶液配制

5．2．5 HPLC条件

5．2．6 绘制标准曲线

5．2．7 MMA含量测定

5．3 结果与讨论

5．3．1 标准曲线

5．3．2 残余单体量计算

5．4 本章小结

结论与创新点

参考文献

致谢

攻读学位期间发表的学术论文

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