一锅法制备海鞘纳米微晶纤维素/橡胶纳米复合材料的方法

摘要

本发明公开了一锅法制备海鞘纳米微晶纤维素/橡胶纳米复合材料的方法。该方法室温下将天然胶乳稀释，并缓慢滴加乳化剂；将海鞘纳米微晶纤维素悬浮液与所得乳化后的天然胶乳进行共混，得到预混物；向预混物中缓慢滴加甲酸，然后缓慢加入双氧水进行反应；反应结束后，调pH值至6～8、凝固、漂洗、脱水、干燥，得到海鞘纳米微晶纤维素/橡胶混合物；将得到的混合物与硫化剂在开炼机上进行混炼，放置后硫化成型。本发明克服了现有技术中两者界面之间只有物理相互作用而存在的强度较差的问题，所制备的橡胶纳米复合材料具有高强度、高模量、高耐磨等优异性能，可以更充分的发挥纳米微晶纤维素的补强效果。

说明书

技术领域

本发明属于橡胶技术领域，具体涉及一种采用一锅法工艺制备海鞘纳米微晶纤维素/橡胶纳米复合材料。

背景技术：

炭黑和白炭黑是橡胶工业最常用的补强填料，但具有污染大、能耗高、依赖石油资源等难以避免的缺陷，因此开发可持续发展的绿色补强填料具有重要意义。

纤维素是一种在自然界中广泛存在的多糖类生物材料，产量非常丰富。其经一系列处理后可制得棒状的纳米微晶纤维素(CNs)，具有大的比表面积、高强度、来源广、可再生等优点，将其作为橡胶的新型绿色补强填料，作为炭黑和白炭黑等传统补强填料的补充或部分替代品，能够为橡胶工业带来巨大的经济和环境效益。中国发明专利CN102002173 B公开了一种纳米微晶纤维素和白炭黑并用补强橡胶的方法，先将纳米微晶纤维素悬浮液与天然胶乳混合，然后通过开炼机混入白炭黑和改性剂，其主要依靠硅烷类或钛酸酯偶联剂、甲基丙烯酸锌(镁)、橡胶粘合剂等改性剂来改善CNs与白炭黑和天然橡胶的界面相互作用；

中国发明专利申请CN104530504 A公开了一种基于废棉材料的纳米微晶纤维素的橡胶复合材料的制备方法，先将CNs与改性剂反应，然后与天然胶乳混合，最后通过开炼机加入白炭黑得到，其同样依靠偶联剂等改性剂来改善CNs与白炭黑和天然橡胶的界面相互作用；

中国发明专利申请CN105419002 A公开了一种蔗渣纳米纤维素及其橡胶复合材料的制备方法，先将(硅烷、钛酸酯偶联剂)、间甲白体系加入纳米纤维素悬浮液中，然后与天然胶乳混合，最后通过开炼机混入白炭黑得到，该材料同样依靠偶联剂增加CNs与天然橡胶的结合。

由上可知，上述所制备的橡胶纳米复合材料中，仅仅是通过对CNs用偶联剂进行简单改性，然后与天然胶乳混合得到。所制备的复合材料中填料和橡胶之间的只存在物理相互作用，纳米微晶纤维素的高补强效果未能得到充分的体现。同时上述现有技术只是用纳米微晶纤维素部分替代炭黑或白炭黑，对炭黑、白炭黑等高污染填料的用量仍然较大，不能从根本解决目前市场存在的高污染、高能耗、密度高等问题。此外上述提及的用作橡胶补强填料的纳米微晶纤维素均来源于陆生植物，如棉花、木材、麻类等，而这些资源在其他方面也有重要的使用价值，这就可能导致从其中提取纳米微晶纤维素的成本要有所提高。

发明内容：

本发明的目的在于针对目前已有技术中存在的问题，提供一种更加高效、经济、环保的纳米微晶纤维素/橡胶纳米复合材料及其制备方法，这种方法能够克服目前简单的物理共混技术中存在的橡胶和纳米微晶纤维素之间界面结合力较弱的问题，使纳米微晶纤维素发挥出更优异的补强效果。

发明人注意到在存在于海洋资源中的被囊类动物海鞘(tunicate)可以提取纤维素。海鞘有时会附着在舰船底部，影响船只速度，而且会对水产养殖业产生不利影响。当海鞘当作食物时，其被囊是被当作垃圾扔掉的，而纤维素主要存在于其被囊中，因此如何将海鞘被囊“变废为宝”具有重要经济和环境效益。

通常采用物理共混法制备的橡胶/纳米微晶纤维素复合材料中，橡胶与纳米微晶纤维素之间只存在简单的物理相互作用，界面结合力较弱，在受到外力作用时易发生剥离，从而产生破坏。如果改善制备工艺，实现纳米微晶纤维素与橡胶的界面化学结合，并提高其在橡胶中的分散，就有可能使得纳米微晶纤维素的高补强效果得到充分的发挥。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一锅法制备海鞘纳米微晶纤维素/橡胶纳米复合材料的方法，包括如下步骤：

1)室温下将天然胶乳稀释，并缓慢滴加乳化剂，搅拌稳定1～3h；

2)将海鞘纳米微晶纤维素悬浮液与步骤1)所得乳化后的天然胶乳进行共混，得到预混物；其中海鞘纳米微晶纤维素与天然胶乳的质量比为3:100～30:100；

3)向预混物中缓慢滴加甲酸调节pH为2～4，然后缓慢加入双氧水进行反应；双氧水与天然橡胶的摩尔比为3:1～1:1；

4)反应结束后，用氨水调节混合液pH值至6～8、凝固、漂洗、脱水、干燥，得到海鞘纳米微晶纤维素/橡胶混合物；

5)将步骤4)得到的混合物与硫化剂在开炼机上进行混炼，放置后硫化成型，得海鞘纳米微晶纤维素/橡胶纳米复合材料。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述的海鞘纳米微晶纤维素为从真海鞘或柄海鞘被囊中提取出的直径为10～20nm，长度为500nm～2μm，长径比为70-80的棒状结晶产物。

优选地，步骤1)稀释后天然胶乳的质量浓度为20～40％，优选30％。

优选地，所述的乳化剂为聚氧乙烯月桂酸醚或聚乙二醇辛基苯基醚。乳化剂用量为胶乳中干胶重量的5-10％，优选8％。

优选地，所述的海鞘纳米微晶纤维素悬浮液的制备方法为：将海鞘浸泡洗净并解剖留其被囊；将被囊在40-60℃的强碱中浸泡12-24h，以除去其中所含的蛋白质和脂类；然后在50-90℃条件下将除去蛋白质和脂类的被囊在冰醋酸和次氯酸钠制成的漂白液中反应6-12h，重复进行2-6次，每次都需更换前次的漂白液，直至被囊变为白色；将漂白后的粉末纤维素晶体在30-60℃条件下的鼓风干燥箱中进行干燥，并将其粉碎至微米或毫米级；将粉碎后的粉末纤维素晶体使用浓度为55-65wt％的硫酸进行酸解，酸解温度为40-60℃，时间0.5-5h，反应结束后加入大量去离子水，稀释溶液并降低温度来终止反应；然后得到的混合液进行高速离心，弃去上层清液，重复进行3次，最后进行中低速离心处理得到上层悬浮液即为海鞘纳米微晶纤维素悬浮液，然后将其放入透析袋中进行透析使悬浮液呈中性或弱酸性，最后超声分散10-50min，即得到海鞘纳米微晶纤维素悬浮液。

优选地，所述的双氧水质量浓度为30％-50％。

优选地，所述的反应的温度为30～50℃，优选30℃，反应的时间为10～40h，反应过程进行磁力或机械搅拌。

优选地，所述的凝固为采用化学试剂进行共絮凝，所述的化学试剂为乙醇、甲酸和乙酸中的一种或多种种；所述的漂洗为采用自来水反复冲洗凝固后的产物，直至其呈中性。

优选地，所述的脱水为用滤纸擦干或真空抽滤去除表面水分。

优选地，所述的干燥为使用温度为40～60℃的真空干燥箱或鼓风干燥箱将产物干燥至恒重。

与已有的技术相比，本发明具有如下优点：

1、采用一锅法工艺制备纳米复合材料，环氧化试剂一方面引发天然发生环氧化反应生成环氧化天然橡胶，同时引发海鞘纳米微晶纤维素表面的羟基发生氧化反应生成醛基、羧基等基团；在反应过程中，处于游离态的环氧化天然橡胶自由基和海鞘纳米微晶纤维素自由基发生碰撞，或者羟基和羧基之间发生缩合反应，形成共价键，在两者之间起到类似桥梁的传递作用。本发明解决了分段共混法即天然胶乳首先环氧化，然后与海鞘纳米微晶纤维素悬浮液共混制备的复合材料中只存在物理作用而导致的界面结合力弱的问题。添加10份t-CNs，一锅法工艺制备复合材料的拉伸强度、撕裂强度、300％定伸应力较分段共混法分别提高了3.0MPa、4.8kN/m、2.7MPa。

2、本发明制备的纳米复合材料中，从海鞘被囊中提取的纳米微晶纤维素(t-CNs)相比棉花等其他来源的纳米微晶纤维素(c-CNs)具有更高的长度、更大的长径比，更高的结晶度和分子量，所制备的纳米复合材料具有更优异的力学性能。t-CNs的最大失重速率分解温度为336℃，较c-CNs的317℃提高近20℃。同时采用一锅法工艺，含有10份t-CNs复合材料的拉伸强度、撕裂强度、300％定伸应力较含有10份c-CNs复合材料分别提高了4.3MPa、6.7kN/m、3.5MPa。

3、本发明制备的纳米复合材料中，通过调控反应时间、反应试剂用量等可以控制ENR的环氧化度，通过界面接枝反应和环氧基团等与羟基之间的氢键作用实现对界面结合力的调控，从而调控复合材料的力学性能；

4、本发明所使用到的海鞘资源非常丰富，而且分布广泛，易于获得，同时纳米微晶纤维素来源于被当作垃圾扔掉的海鞘被囊，实现了废物再利用，具有良好的经济和环境效益。

附图说明

图1为实施例1-4和对比例1中用到的海鞘纳米微晶纤维素的扫描电子显微镜(SEM)照片。

图2为对比例2用到的棉花纳米微晶纤维素的扫描电子显微镜(SEM)照片。

图3为实施例1-4和对比例1中用到的海鞘纳米微晶纤维素的原子力显微镜(AFM)照片。

图4为对比例2用到的棉花纳米微晶纤维素的原子力显微镜(AFM)照片。

图5为实施例1-4和对比例1中用到的海鞘纳米微晶纤维素和棉花纳米微晶纤维素的热失重曲线。

图6为实施例1-4和对比例1中用到的海鞘纳米微晶纤维素和棉花纳米微晶纤维素的热失重微分曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限定。

实施例1～4

海鞘纳米微晶纤维素悬浮液的制备方法为：将海鞘浸泡洗净并解剖留其被囊；将被囊在40℃的强碱中浸泡24h，以除去其中所含的蛋白质和脂类；然后在50℃条件下将除去蛋白质和脂类的被囊在冰醋酸和次氯酸钠制成的漂白液中反应6h，重复进行2次，每次都需更换前次的漂白液，直至被囊变为白色；将漂白后的粉末纤维素晶体在30℃条件下的鼓风干燥箱中进行干燥，并将其粉碎至微米或毫米级；将粉碎后的粉末纤维素晶体使用浓度为55-65wt％的硫酸进行酸解，酸解温度为40℃，时间5h，反应结束后加入大量去离子水，稀释溶液并降低温度来终止反应；然后得到的混合液进行高速离心，弃去上层清液，重复进行3次，最后进行中低速离心处理得到上层悬浮液即为海鞘纳米微晶纤维素悬浮液，然后将其放入透析袋中进行透析使悬浮液呈中性或弱酸性，最后超声分散10min，即得到海鞘纳米微晶纤维素悬浮液。

按表1中配方将含有100g干胶的天然胶乳置于烧杯中，缓慢加入5g聚乙二醇辛基苯基醚，并在室温下稳定2h；然后分别将表1中不同份数的海鞘纳米微晶纤维素悬浮液缓慢的加入天然胶乳中，添加过程中机械搅拌；添加完成后，用去离子水调节天然橡胶的固含量为30％；然后将该乳液倒入烧瓶中并置于30℃的磁力搅拌器中，用甲酸调节乳液pH＝2，缓慢滴加50g双氧水，反应18h结束(ENR环氧化度约为20％)；

采用氨水将乳液的pH调至7，然后将乳液倒入烧杯中用乙醇进行凝聚，然后用去离子水反复冲洗絮凝物直至呈中性，并在50℃鼓风干燥箱中烘至恒重，即得一锅法工艺制备的ENR/t-CNs混合物；

将混合物在双辊开炼机上进行混炼，并依次加入氧化锌5份，硬脂酸2份，促进剂NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)1.5份，硫磺1.5份，即得ENR/t-CNs混炼胶；

最后在145℃条件下进行硫化10分钟，即得一锅法制备的ENR/t-CNs纳米复合材料。

作为本发明所采用的一锅法工艺的对比，采用分段共混法，即首先采用环氧化试剂将天然胶乳环氧化，然后与海鞘纳米微晶纤维素悬浮液共混来制备复合材料，如下述对比例1所示。

对比例1

分段共混法：将含有100g干胶的天然胶乳置于烧杯中，用去离子水调节固含量为30％，并缓慢加入5g聚乙二醇辛基苯基醚，在室温下稳定2h；然后将胶乳倒入烧瓶中并置于30℃的磁力搅拌器中，用甲酸调节乳液pH＝2，缓慢滴加50g双氧水，反应18h结束(ENR环氧化度约为20％)；

采用氨水将乳液的pH调至7，然后缓慢加入含有10g海鞘纳米微晶纤维素的悬浮液(见实施例1-4)并搅拌均匀；

将乳液倒入烧杯中用乙醇进行凝聚，然后用去离子水反复冲洗絮凝物直至呈中性，并在50℃鼓风干燥箱中烘至恒重，即得分段共混工艺制备的ENR/t-CNs混合物；

然后将混合物在双辊开炼机上进行混炼，并依次加入各种助剂：氧化锌5份，硬脂酸2份，促进剂NS 1.5份，硫磺1.5份，即得ENR/t-CNs混炼胶；

最后在145℃条件下进行硫化10分钟，即得分段共混工艺制备的ENR/t-CNs纳米复合材料。

本发明所采用的海鞘纳米微晶纤维素(t-CNs)较棉花纳米微晶纤维素(c-CNs)具有更优异的补强效果，同样采用一锅法工艺制备棉花纳米微晶纤维素复合材料，如下对比例2所示。

对比例2

将含有100g干胶的天然胶乳置于烧杯中，缓慢加入5g聚乙二醇辛基苯基醚，并在室温下稳定2h；然后将含有10g棉花纳米微晶纤维素的悬浮液(见实施例1-4)缓慢加入天然胶乳中，添加过程中机械搅拌；添加完成后，用去离子水调节天然橡胶的固含量为30％；然后将该乳液倒入烧瓶中并置于30℃的磁力搅拌器中，用甲酸调节乳液pH＝2，缓慢滴加50g双氧水，反应18h结束(ENR环氧化度约为20％)；

采用氨水将乳液的pH调至7，然后将乳液倒入烧杯中用乙醇进行凝聚，然后用去离子水反复冲洗絮凝物直至呈中性，并在50℃鼓风干燥箱中烘至恒重，即得一锅法工艺制备的ENR/c-CNs混合物；

然后将混合物在双辊开炼机上进行混炼，并依次加入各种助剂：氧化锌5份，硬脂酸2份，促进剂NS 1.5份，硫磺1.5份，即得ENR/c-CNs混炼胶；

最后在145℃条件下进行硫化10分钟，即得一锅法制备的ENR/c-CNs纳米复合材料。

表1.一锅法工艺制备不同t-CNs含量橡胶纳米复合材料的配方

注：表中所述的t-CNs、硫磺、氧化锌、硬脂酸和NS均为每100份橡胶中含有的份数；ENR-20为环氧化度为20％的ENR，即反应18h。

下面表2中，拉伸强度、定伸应力、断裂伸长率的测试方法参考国家标准：GB/T528-2009：硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定执行；撕裂强度测试参考国家标准：GB/T 529-2008：硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定执行。

表2.实施例1～4和对比例1～2的力学性能

由表1可以看出，对比实施例2和对比例1，采用本发明的一锅法工艺制备纳米复合材料的拉伸强度、300％定伸应力、撕裂强度较分段共混法分别提高了3.0MPa、2.7MPa、4.8kN/m；说明相比分段共混法，一锅法工艺改善了纳米微晶纤维素和橡胶之间的界面相互作用，使得纳米微晶纤维素的补强效果得到更充分的发挥。

图1为原料t-CNs的扫描电子显微镜(SEM)照片。图2为原料c-CNs的扫描电子显微镜(SEM)照片。图3为原料t-CNs的原子力显微镜(AFM)照片。由图可以得到，t-CNs的直径约10～20nm，长度约500nm～2μm，长径比约75；图4为原料c-CNs的原子力显微镜(AFM)照片。由图可以得到，c-CNs的直径约10～20nm，长度约150～300nm，长径比约15；

图5为原料t-CNs和c-CNs的热失重曲线。可以看出，t-CNs的热稳定性要优于c-CNs；

图6为原料t-CNs和c-CNs的热失重微分曲线。t-CNs和c-CNs的最大失重速率温度分别为336℃和317℃。

对比实施例2和对比例2，同时结合附图1-6，可以看出，采用本发明的一锅法工艺制备含有海鞘纳米微晶纤维素复合材料的拉伸强度、300％定伸应力、撕裂强度较含有棉花纳米微晶纤维素的复合材料分别提高了4.3MPa、3.5MPa、6.7kN/m；说明具有较大长径比的海鞘纳米微晶纤维素相比长径比较小的棉花纳米微晶纤维素具有更优异的补强效果；而且随着海鞘纳米微晶纤维素用量的增加，力学性能得到进一步提升；

对比实施例1和对比例2可以看出，采用本发明的一锅法工艺制备复合材料即使只含有5份t-CNs，相比含有10份c-CNs复合材料的拉伸强度、300％定伸应力、撕裂强度也分别提高了1.5MPa、1.9MPa、3.6kN/m；进一步说明该发明所使用的海鞘纳米微晶纤维素较棉花纳米微晶纤维素更优异的补强效果；

对比实施例1和对比例1可以看出，采用本发明的一锅法工艺制备的复合材料即使只含有5份t-CNs，其拉伸强度、300％定伸应力、撕裂强度也较采用分段共混法含有10份t-CNs复合材料有所提升。说明本发明的一锅法工艺能够更充分的发挥纳米微晶纤维素的补强效果。

同时，在同等填料用量下，采用本技术所制备材料的拉伸强度和300％定伸应力均明显优于中国发明专利CN101412825 B、中国发明专利申请CN104530504 A及中国发明专利申请CN104356434 A中所采用的纳米微晶纤维素与炭黑或白炭黑并用技术所制备的材料。例如本发明专利中，海鞘纳米微晶纤维素用量为20份时，其拉伸强度和300％定伸应力分别为33.5MPa和16.5MPa，高于中国发明专利CN101412825 B中，纳米微晶纤维素和白炭黑总用量为30份时的最大拉伸强度31.6MPa和最大300％定伸应力13.5MPa；同时中国发明专利申请CN104356434 A中采用棉花纳米微晶纤维素和白炭黑并用所制备材料的最大拉伸强度、撕裂强度和300％定伸应力分别为26.5MPa、29kN/m和4.5MPa，与本发明实施例中添加10份海鞘纳米微晶纤维素的力学性能相当，尤其对于300％定伸应力，更是远远低于本发明中的最低300％定伸应力7.3MPa。

需要指出的是，上述所列举的对比发明专利中，只是用纳米微晶纤维素部分替代炭黑或白炭黑，并不能从根本上解决目前存在的高污染、高能耗、密度高等问题。而本发明完全采用绿色补强填料纳米微晶纤维素，其原料来源广、可再生，而且不存在污染、能耗高等问题，可以为橡胶工业市场带来巨大的经济和环境效益。

实施例5～8

海鞘纳米微晶纤维素悬浮液的制备方法为：将海鞘浸泡洗净并解剖留其被囊；将被囊在60℃的强碱中浸泡12h，以除去其中所含的蛋白质和脂类；然后在90℃条件下将除去蛋白质和脂类的被囊在冰醋酸和次氯酸钠制成的漂白液中反应12h，重复进行6次，每次都需更换前次的漂白液，直至被囊变为白色；将漂白后的粉末纤维素晶体在30℃条件下的鼓风干燥箱中进行干燥，并将其粉碎至微米或毫米级；将粉碎后的粉末纤维素晶体使用浓度为55-65wt％的硫酸进行酸解，酸解温度为60℃，时间0.5h，反应结束后加入大量去离子水，稀释溶液并降低温度来终止反应；然后得到的混合液进行高速离心，弃去上层清液，重复进行3次，最后进行中低速离心处理得到上层悬浮液即为海鞘纳米微晶纤维素悬浮液，然后将其放入透析袋中进行透析使悬浮液呈中性或弱酸性，最后超声分散50min，即得到海鞘纳米微晶纤维素悬浮液。

按表3中配方将含有100g干胶的天然胶乳置于烧杯中，缓慢加入5g聚乙二醇辛基苯基醚，并在室温下稳定2h；然后将含有5g海鞘纳米微晶纤维素的悬浮液缓慢的加入天然胶乳中，添加过程中机械搅拌；添加完成后，用去离子水调节天然橡胶的固含量为30％；然后将该乳液倒入烧瓶中并置于30℃的磁力搅拌器中，用甲酸调节乳液pH＝4，缓慢滴加50g双氧水，分别反应8h、18h、30h、42h后结束；

采用氨水将乳液的pH调至7，然后将乳液倒入烧杯中用乙醇进行凝聚，然后用去离子水反复冲洗絮凝物直至呈中性，并在50℃鼓风干燥箱中烘至恒重，即得一锅法工艺制备的不同环氧化度ENR/t-CNs混合物；

然后将混合物在双辊开炼机上进行混炼，并加入硫化剂DCP(过氧化二异丙苯)1.5份，即得ENR/t-CNs混炼胶；

最后在170℃条件下进行硫化8分钟，即得一锅法制备的不同环氧化度ENR/t-CNs纳米复合材料。

配方表中ENR-10、ENR-20、ENR-30、ENR-40分别表示环氧化度为10％(反应时间为8h)、20％(反应时间为18h)、30％(反应时间为30h)、40％(反应时间为42h)的ENR。

表3.一锅法工艺制备不同环氧化度ENR/t-CNs复合材料的配方

注：表中所述的t-CNs、DCP均为每100份橡胶中含有的份数。

表4中，拉伸强度、定伸应力、断裂伸长率的测试方法参考国家标准：GB/T 528-2009：硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定执行；撕裂强度测试参考国家标准：GB/T 529-2008：硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定执行。

表4.实施例5～8的力学性能

对比实施例1和实施例5-8可以看出，随环氧化反应时间的延长，所制备复合材料各力学性能均表现出逐渐增加的趋势。这是由于随反应时间延长，一方面ENR与t-CNs发生接枝反应的几率提高，在两者界面之间引发形成更多的化学结合；另一方面ENR分子链生成更多的环氧基团，甚至在高环氧化度时少量环氧基团开环生成羟基、羧基等极性基团，与t-CNs表面的羟基形成更强的氢键作用。两者共同提升了ENR和t-CNs之间的界面结合力，当受到外界作用时，应力能够在两者界面之间得到很好的传递，从而在宏观上表现为能够承受更大的破坏。这说明采用本发明的一锅法工艺，通过调控反应条件，能够显著改善橡胶和纳米微晶纤维素之间的界面相互作用，从而实现对最终材料性能的调控。