水体中铁盐与磷酸盐的相互作用机理及其数学模型研究

摘要

作为重要营养元素和水体污染控制指标，铁和磷元素在自然界中广泛存在，对于二者在水环境中的归趋过程的研究有着重要的意义。本论文在综合国内外大量相关文献的基础上，将铁和磷酸盐之间的配合作用，氧化还原作用，沉淀溶解作用以及吸附解吸作用作为研究对象，深入研究了两者在水中的各种反应的动力学和热力学过程，明确了铁和磷酸盐在水体中的交互作用机理，并探讨了水体中天然有机物对两者交互反应的影响，在深入剖析作用机理的基础上选取了合理的数学模型模型了反应过程，得到了两者交互反应的相关常数。此外在理论研究的基础上，研究了铁对模拟富营养水体的去除效果和在MBR系统中铁对磷的迁移转化的影响。主要研究内容及结果如下:
　　 1.研究了纳摩尔浓度级别的Fe(Ⅱ)在不同毫摩尔级浓度的磷酸盐NaCl-HCO3-缓冲溶液中(pH=6.0-7.8)的氧化速率变化情况。研究发现在不同浓度磷酸盐溶液中，Fe(Ⅱ)的氧化速率常数随着pH的升高而线性增加，而且磷酸根浓度的升高会加快Fe(Ⅱ)的氧化速率。研究中成功采用Speciation模型模拟了不同条件下的氧化过程，得到了磷酸亚铁的水生形态FeH2PO4+、FeHPO4、FePO4-的专有氧化速率常数，分别为k(FePO4-)=(2.2±0.2)×101M-1·s-1，k(FeH2PO4+)=(3.2士2)×10-2M-1·s-1，k(FeHPO4)=(1.2±0.8)×10-1M-1·s-1。研究发现FePO4-形态在Fe(Ⅱ)氧化过程中起着决定性的作用，而FeH2PO4+和FeHPO4与O2的反应活性并不高。此外，还发现Fe(Ⅱ)氧化速率符合Marcus理论，并根据Marcus理论经典公式计算出了相关形态的专有氧化速率常数，发现计算值与数学模拟值有很好的符合性。
　　 2.研究了在不同pH值的缓冲溶液中(pH=6.0-8.0)FePO4的生成速率。采用磺基水杨酸(SSA)作为竞争配体，使用竞争反应线性相关实验成功测出了FePO4的生成速率常数。研究发现pH值的变化对速率常数有较大影响，其中当pH=7.5时，FePO4的生成速率常数最大，为(0.980士0.063)×104M-1·s-1;在研究的pH范围内，FePO4与FeSSA的生成速率常数比较接近，但都小于Fe(Ⅲ)的水解沉淀速率两个数量级以上。
　　 3.研究了在不同pH值的缓冲溶液中(pH=6.0-8.0)，水合羟基铁氧化物(HFO)对不同浓度的磷酸根溶液的吸附动力学过程。研究发现HFO对磷酸根的吸附过程符合伪二级动力学模型，根据该模型，在磷酸根浓度不变的条件下，HFO对磷酸根的饱和吸附量qe随着pH的升高而降低，同时反应速率常数ksec也随着pH的升高有小幅的降低，初始吸附速率h也随着pH的升高而有明显降低，而在相同pH条件下，qe随着磷酸根浓度的增加而升高，相反ksec和h却随着磷酸根浓度的增加而大幅降低。
　　 4.研究了“insitu”’模式（直接加入铁离子）下，三价铁盐在不同pH值下对磷酸根的去除动力学过程。研究发现“insitu”模式下三价铁对磷酸根的去除在半个小时左右就基本达到反应平衡，比HFO吸附去除磷酸根的速率有大幅提高。同样使用伪二级动力学模型也能够很好地解释三价铁去除磷的动力学过程，在吸附参数中，饱和吸附量q。随着磷酸根浓度的增加而升高，随着pH的升高而有很小的降低，同时ksec和h随着磷酸根浓度的增加而大幅降低，而pH对这两个参数的影响并不明显。对于相同浓度的Fe(Ⅲ)来说，“insitu”’模式与HFO吸附模式相比，最大吸附量几乎是HFO吸附模式下的2倍，而且ksec和h也比HFO吸附模式有很大提高。
　　 5.研究了pH值、HFO形成龄及柠檬酸对HFO吸附磷酸盐的影响。研究发现，pH值越大、HFO形成龄越长、柠檬酸浓度越高，HFO对磷酸盐的吸附效果就越差。研究中使用了表面络和模型包括半经验的扩散双电层模型(DLM)和分子级别的电荷分布多位络合模型(CD-MUSIC)来拟合不同条件下的实验数据，并模拟得到了不同形成龄的HFO的比表面积，分别是S(5min)=1198±50/1200±50m2/g,S(8.5h)=608±30/760±30m2/g,S(24h)=476±30/620±30m2/g。根据DLM模型，柠檬酸对磷酸盐吸附效果产生的较大影响是由于形成了内层配合物≡FeHCit-和外层配合物(≡FeOH)2HCit2-，而根据CD-MUSIC模型，则是由于柠檬酸中存在的羧基占据了HFO的表面吸附位形成内层平配合物=FeOOCR。研究还发现由DLM模型模拟得到的表面络和常数Kint与其相应的水解产物的平衡常数K之间符合线形自由能关系(LFER)，并且根据不同形成龄下HFO表面吸附位的变化，计算得到了Fe(Ⅲ)的水解沉淀速率常数与时间、pH的关系式:kf(t,pH)=1.65×107×αFe(OH)3(aq)×(0.18+0.2804e-0.007558t)M-1s-1。
　　 6.研究了在不同pH值条件下，不同有机物对HFO吸附磷酸根的影响，并使用DLM或者CD-MUSIC模型模拟了反应过程。研究发现，对于小分子的有机化合物柠檬酸和磺基水杨酸来说，柠檬酸对HFO吸附磷酸根的影响要大于磺基水杨酸，并使用DLM模型证明了该实验结论;而对于天然高分子有机物化合物富里酸（SRFA）和腐植酸(HA)来说，使用NICA-Donnan模型模拟二者分子发现SRFA中含有的羧基要大于相同质量的HA，由于羧基含量越高，与HFO的作用就越强，则SRFA对磷酸根吸附的影响大于HA，并同时使用CD-MUISC模型证明了该结果;而对于海藻酸盐和可溶性微生物分泌物(SMP)来说，它们对HFO吸附磷酸根的影响都较小，由于这两者分子的复杂性，无法使用已有模型模拟它们的影响。
　　 7.对比了“insitu”模式下在不同pH值条件下，Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)对磷酸根的去除效果，并研究了柠檬酸对Fe(Ⅲ)去除效果的影响。研究发现，DLM模型也同样适用于“insitu”模式下Fe(Ⅲ)对磷酸根的去除过程，此时模拟得到的表面吸附位浓度为1.21士0.13mM/mMFe，远大于HFO吸附磷酸根得到的模拟数值。研究还发现在“insitu”模式下，极少浓度的柠檬酸就可以钝化1mMFe(Ⅲ)的除磷活性。对比Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的除磷效果发现，在pH=6.0时，由于Fe(Ⅱ)的缓慢氧化而无法产生足量的Fe(Ⅲ)及HFO，从而造成使Fe的实际利用率下降，此时Fe(Ⅲ)有更好的磷酸根去除效果，而在pH=8.0时，Fe(Ⅱ)可以在几分钟内被氧化为Fe(Ⅲ)，并带来分散性更好、更高比表面积和更高使用效率的HFO，从而提高了除磷效率，此时Fe(Ⅱ)有更好的磷酸根去除效果。
　　 8.研究了在不同pH值条件下，不同有机物对Fe(Ⅲ)处理模拟富营养水体的影响，模拟富营养水体采用了含有磷酸盐和不同有机物的SMP溶液。研究发现，在研究的pH条件下，有机物的存在会极大影响磷酸盐处理效果，其中小分子有机物的影响要大于高分子有机物，影响从大到小的顺序为柠檬酸＞SSA＞SRFA＞HA＞海藻酸钠。
　　 9.研究了在实验室规模的MBR系统中，不同铁盐对模拟污水的除磷效果，分析了加入铁盐后MBR系统出水、悬浮液、污泥中磷的分布情况，并研究了MBR配合Fe(Ⅱ)处理实际生活污水的除磷效果。研究发现待MBR系统出水稳定后，加入Fe(Ⅱ)的MBR-3比加入Fe(Ⅲ)的MBR-2有更好的除磷效率，所以廉价的Fe(Ⅱ)更加适合作为MBR系统的铁盐添加剂;在MBR系统中不同区域中的悬浮液中，磷的浓度有较大变化，其中第一个缺氧区含磷浓度最高，而且由于Fe(Ⅱ)在缺氧区中的氧化速率极慢，导致MBR-3的缺氧区中的磷浓度要高于MBR-2的值;分别使用了浓硝酸、稀盐酸、纯水消解MBR系统外排污泥，在得到的TP浓度中，浓硝酸消解得到的值最高，稀盐酸消解次之，而纯水消解最低，这说明在污泥中易解离的磷的比例较少，只有当污泥溶液pH降低时，由于HFO的溶解才会导致磷的大量释放;在使用MBR配合Fe(Ⅱ)处理实际生活污水中发现，Fe(Ⅱ)能够有效去除实际生活污水中的磷，使用一定浓度的Fe(Ⅱ)能够达到99％以上的磷去除效率和稳定的出水浓度，而且污泥中的微生物对Fe(Ⅱ)也有较好的耐受度。
　　 总之，本论文通过对铁和磷酸根在自然水体和污水中的交互反应机理的深入研究，为理解二者在自然界中的迁移转化规律提供了理论和数据支持;通过与之相关的数学模型的开发和应用，为正确预测水体中铁和磷酸根浓度的变化提供了可靠的数学方法;此外，给水和MBR污水中铁除磷的实例应用研究，对实际水处理过程有着重要的指导意义。

目录

声明

摘要

主要符号说明

第一章 引言

1．1 本文的研究意义和目的

1．1．1 铁和磷酸根在环境水体中的重要作用

1．1．2 铁和磷酸根在水体中的交互作用是环境化学的重要基础

1．1．3 本文主要研究目的

1．2 本文拟解决的问题、研究内容及创新点

1．2．1 拟解决的问题及研究内容

1．2．2 课题来源

第二章 文献综述

2．1 配合反应

2．1．1 铁在水中的配合作用及与磷酸盐的作用

2．1．2 铁在水中的各种配合物形态浓度的计算

2．2 铁的氧化还原反应

2．2．1 氧化还原热力学研究

2．2．2 氧化还原动力学研究

2．3 沉淀溶解反应

2．4 吸附解吸反应

2．4．1 吸附解吸热力学研究概述

2．4．2 主要热力学模型概述

2．4．3 吸附解吸动力学研究概述

2．4．4 主要动力学模型概述

2．4．5 HFO对磷酸根的吸附动力学研究

2．5 目前研究存在的问题与研究热点

2．6 本论文的主要研究内容

第三章 实验条件控制与实验数据质量控制

3．1 前言

3．2 实验条件控制

3．2．1 实验药品来源与实验器皿处理

3．2．2 主要实验仪器使用与软件选择

3．2．3 实验条件控制

3．3 实验数据质量控制

3．3．1 数据处理方式

3．3．2 建模最优化方法

第四章 二价铁在磷酸盐溶液中的氧化动力学及模型研究

4．1 前言

4．2 实验原理与方法

4．2．1 试剂配制

4．2．2 纳摩尔Fe(Ⅱ)检测方法

4．2．3 不同条件下Fe(Ⅱ)氧化反应动力学实验

4．2．4 Fe(Ⅱ)形态分布的计算

4．2．5 不同形态的专有氧化反应速率常数的估算(Speciation模型)

4．3 实验结果及讨论

4．3．1 不同条件下的Fe(Ⅱ)氧化反应速率常数

4．3．2 Fe(Ⅱ)形态分布及Speciation模型

4．3．3 Fe(Ⅱ)形态在Fe(Ⅱ)氧化过程中的权重

4．3．4 与有关文献研究结果的对比

4．3．5 模性速率常数与Marcus理论计算的关系

4．4 小结

第五章 三价铁以及HFO与磷酸根的反应动力学及模型研究

5．1 前言

5．2 实验原理与方法

5．2．1 试剂配制

5．2．2 FePO4生成速率的测算

5．2．3 HFO吸附磷酸根动力学研究

5．2．4 “in situ”情况下三价铁去除磷的动力学研究

5．2．5 伪二级动力学模型拟合过程

5．3 实验结果

5．3．1 FePO4生成速率的测算

5．3．2 HFO吸附磷酸根动力学及模型研究

5．3．3 “in situ”模式下三价铁去除磷的动力学及模型研究

5．4 讨论

5．4．1 FePO4(s)沉淀形成几率

5．4．2 HFO吸附磷酸根机理判断

5．4．3 “in situ”价铁去除磷酸根机理判断

5．4．4 HFO吸附磷酸根与“in situ”三价铁去除磷的动力学过程的对比

5．5 小结

第六章 HFO对磷酸根的吸附热力学及模型研究

6．1 前言

6．2 实验原理与方法

6．2．1 试剂配置

6．2．2 反应时间的选择

6．2．3 不同条件下HFO对磷酸根吸附实验

6．2．4 扩散双电层模型(DLM)

6．2．5 电荷分布多位络合模型(CD-MUSIC)

6．3 实验结果

6．3．1 吸附平衡时间

6．3．2 不同条件下HFO对磷酸根的吸附等温线

6．3．3 扩散双电层模型(DLM)

6．3．4 电荷分布多位络合模型(CD-MUSIC)

6．4 讨论

6．4．1 基于不同模型的HFO吸附表面形态分布

6．4．2 不同模型参数的意义

6．4．3 DLM模型对HFO沉淀形成与生长动力学的意义

6．5 小结

第七章 有机物对HFO吸附磷酸根的影响及模型研究

7．1 前言

7．2 实验原理与方法

7．2．1 试剂配制

7．2．2 主要有机物配置及定性定量分析

7．2．3 SMP的提取方法

7．2．4 有机物对新配置的HFO吸附磷酸根的影响实验

7．2．5 模型分析过程

7．3 实验结果

7．3．1 有机物定性定量分析结果

7．3．2 磺基水杨酸对新配置的HFO吸附磷酸根的影响

7．3．3 SRFA和HA对新配置的HFO吸附磷酸根的影响

7．3．4 海藻酸盐和SMP对新配置的HFO吸附磷酸根的影响

7．3．5 模型选择与参数讨论

7．4 小结

第八章 “in situ”模型研究及模拟富营养水体的处理

8．1 前言

8．2 实验原理与方法

8．2．1 Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)对模拟含磷污水的处理

8．2．2 Fe(Ⅲ)对模拟富营养水体的处理(天然有机物的影响)

8．3 实验结果与讨论

8．3．1 Fe(Ⅲ)对模拟含磷水体的处理与模型研究

8．3．2 Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)除磷效果对比

8．3．3 Fe(Ⅲ)对模拟天然富营养水体的处理效果(天然有机物的影响)

8．4 小结

第九章 应用研究——MBR系统中铁对磷归趋影响

9．1 前言

9．2 实验原理与方法

9．2．1 MBR系统简介

9．2．2 铁的投加对磷迁移转化的影响实验

9．3 实验结果与讨论

9．3．1 铁的投加对磷迁移转化的影响

9．3．2 Fe(Ⅱ)对实际污水的处理效果

9．4 小结

第十章 结论与展望

10．1 结论

10．2 展望

10．2．1 对铁与磷酸根的交互反应的展望

10．2．2 对数学模型的展望

10．2．3 其他展望

致谢

参考文献

博士期间发表的论文

学位论文评阅及答辩情况表