TiO2原料、烧结方式以及Sn4+取代对钛酸钡压电陶瓷物性的影响

摘要

压电材料是一类能够实现机械能和电能相互转换的重要功能电子材料，广泛的应用在传感器、谐振器、滤波器、驱动器、超声换能器等各种电子元件和器件中。目前广泛实用化的压电材料主要是锆钛酸铅(Pb(Zr,Ti)O3，简称PZT)基陶瓷材料。但PZT的制备过程中需要使用大量的含铅氧化物作为原料，在生产、使用和废弃过程中会对生态环境带来严重的影响。因此，发展环境友好型无铅压电陶瓷材料是一项具有重要意义的研究课题。
　　 BaTiO3陶瓷作为历史上发现最早的一种多晶压电材料，在PZT之前曾得到广泛的应用。但是随着B.Jaffe等于1954年发现压电性能优良的PZT，BaTiO3陶瓷作为压电材料的应用逐渐减少，主要是因为通常制备的BaTiO3基陶瓷材料压电活性太低（d33≤190pC/N）。值得注意的是，日本研究者近几年相继报道了利用水热合成的BaTiO3微粉为原料，分别采用微波烧结、分步烧结和TGG技术烧结制备出了d33值分别为360、460和788pC/N的BaTiO3压电陶瓷。同时，本课题组在前期的工作中利用普通的BaCO3和TiO2粉体为原料、采用传统的固相反应工艺制备出了d33值高达419pC/N的BaTiO3陶瓷。这些研究成果说明BaTiO3基陶瓷作为无铅压电材料的潜能值得做进一步的研究。
　　 本文以普通二氧化钛和碳酸钡粉体为原料、制备了BaTiO3陶瓷，考察了TiO2原料、烧结工艺和Sn4+取代对BaTiO3陶瓷物性的影响。
　　 一、采用两种不同的TiO2微粉为原料、利用传统的固相烧结法制备了BaTiO3陶瓷样品。系统的研究了两种TiO2原料之间的差异，以及不同原料对BaTiO3压电陶瓷物性和微观结构的影响。实验结果表明，两种TiO2原料在晶体结构和微观形貌方面存在较大的差别，但采用两种TiO2原料制备出的BaTiO3预烧粉没有明显的区别，颗粒度均在500nm左右。利用金红石和锐钛矿混合晶型的TiO2为原料，1210℃保温2h烧结制备出的BaTiO3陶瓷其d33和kp值分别为350pC/N和35.9％。利用金红石型TiO2为原料，1230℃保温2h烧结制备出的BaTiO3陶瓷其d33和kp值分别为350pC/N和38.7％。两种BaTiO3陶瓷的平均晶粒尺寸均在2～3μm之间。通过对两种BaTiO3陶瓷样品压电物性和微观结构等方面的综合比较，可以发现两种TiO2原料制备出的BaTiO3陶瓷样品没有明显的区别。
　　 二、研究了不同烧结工艺对BaTiO3压电陶瓷微观结构和物性的影响。实验中采用了两种不同的烧结方式，一种是无埋料的普通烧结方式，一种是填充BaTiO3熟料的掩埋烧结方式。以普通BaCO3和两种TiO2粉体为原料，采用两种TiO2原料进行了烧结方式的对比实验并考察了最终制备出的BaTiO3压电陶瓷的性质。实验发现，采用掩埋烧结方式制备出的BaTiO3陶瓷的压电性能要高于采用普通烧结方式制备出的BaTiO3陶瓷。在TiO2原料B情况下，压电常数d33由350pC/N提高到了380pC/N，kp由38.7％提高到45.2％。同时更为明显地，掩埋烧结有效地提高了BaTiO3陶瓷样品的密度，与无埋料的普通烧结方式相比，相对密度从93.1％提高到了98.7％。我们推测密度的提高与陶瓷体中形成了游离氧并且和游离氧进驻晶界有关。通过断面扫面电镜图片可以进一步观察到，两种烧结方式制备出的BaTiO3陶瓷的微观结构存在很大的差异。利用普通烧结方式制备出的BaTiO3陶瓷样品，晶粒分布比较均匀，平均晶粒尺寸约为2μm;而利用掩埋烧结方式制备出的BaTiO3陶瓷样品存在晶粒异常生长的现象，呈现出小晶粒镶嵌在大晶粒中的微观形貌。随着烧结温度的提高，掩埋烧结制备出的BaTiO3陶瓷呈现出大晶粒的微观结构，却表现出了优异的压电性能。这一结果不同于本研究组前期工作中得到的关于BaTiO3陶瓷尺寸效应“d33在平均晶粒粒径为1μm附近呈现最大值”的规律，同时也说明了大晶粒BaTiO3陶瓷也可以具有优良的压电性能。
　　 三、研究了Sn4+取代对BaTiO3陶瓷物性的影响。首先研究了BaTiO3压电陶瓷的温度稳定性问题，较差的压电活性温度稳定性严重影响了BaTiO3陶瓷作为无铅压电材料的应用前景。然而，实验发现相比较四方晶相，BaTiO3压电陶瓷在正交晶相具有较好的温度稳定性。通过适量的Sn4+进行Ti位取代，使得陶瓷样品在室温下处于温度稳定性较好的正交晶相，从而有效地改善了BaTiO3陶瓷的温度稳定性。但Sn4+的加入同时也导致了Ba(Ti，Sn)O3室温下的压电活性有所下降。通过在Ba(Ti，Sn)O3陶瓷中添加适量的CuO助烧剂，利用CuO低熔点的特性，降低烧结温度，抑制晶粒生长，从而获得了温度稳定性较好并且具有强压电活性的Ba(Ti，Sn)O3陶瓷。实验结果表明，经过CuO改性后的Ba(Ti，Sn)O3陶瓷的压电活性达到了PZT-5A的水准（PZT-5A的d33=374pC/N）。本章最后一部分考察了Sn4+取代量为7％、12％的两种Ba(Ti，Sn)O3陶瓷的室温介电频谱，发现这两种陶瓷样品与BaTiO3陶瓷样品相类似，电畴振动相关联的介电弛豫的特征频率均在1GHz以上。